Na₂S改性CoSO₄催化氨硼烷水解放氫

趙國棟 楊茂 虞淑敏 吳龍祥 劉永輝 王小煉

摘 要：以Na₂S和CoSO₄為原料，采用水熱法和燒結制備了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的Co基催化劑（命名為Co₃O₄-CS（NS））用于催化氨硼烷水解.研究表明，由于CoSO₄和Co₃O₄的協同效應使得該催化劑對氨硼烷水解表現出良好的催化性能.在催化劑直接添加量為10 wt.%、水料比為25 mL/g和反應溫度為40℃的反應條件下，每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）復合物在2.5 min內放氫量達到440.06 mL，對應的放氫速率為8 801.2 mL/（min·g_cat），

氫轉化率為92.6%，反應活化能為50.4 kJ/mol.

關鍵詞：氨硼烷；水解；催化；CoSO₄

中圖分類號：TQ116.2;TK91

文獻標志碼：A

0 引 言

氨硼烷（NH₃BH₃，AB）是一種常用的水解制氫原料，因具有諸多優點而獲得了國內外研究人員的較多關注^[1-4]：具有高儲氫密度（以重量計），AB的理論儲氫質量分數為19.6 wt.%；AB在中性或堿性溶液中具有良好的穩定性，AB及其溶液不可燃；AB的水解反應條件適中（常溫常壓）且反應易于控制；AB水解產生的氫氣純度高，且水解副產物對環境無污染.AB和其他儲氫材料如TiFe^[5-8]和BCC型儲氫合金^[9-11]，都有望在常溫下實現氫的儲運.

AB在合適的催化劑作用和常溫常壓條件下即可與水反應生成氫氣，且水解易于控制^[12].研究表明，貴金屬基催化劑如Rh^[13-14]、Ru^[15-16]、Pd^[17-19]和Pt^[20-22]等，有著很高的催化活性和穩定性，但是高昂的成本限制了這類催化劑的應用^[23]，而理想的AB水解催化劑應是高活性、低成本的^[24-25].近年來，研究者發現非貴金屬催化劑如Cu^[26-27]、Fe^[28-29]、Ni^[30-32]和Co等對AB水解也具有相對較高的催化活性.在已報道的用于催化AB水解的非貴金屬催化劑中，Co基催化劑由于出色的催化活性和穩定性，在催化AB水解制氫方面被廣泛地研究^[33-35].

目前，很多報道都為合成高活性、低成本的Co基催化劑提供了參考.Liao等^[36]采用水熱法制備了具有片狀形貌的CuO-NiO/Co₃O₄合成材料，結果表明，CuO-NiO/Co₃O₄在催化AB水解時，CuO-NiO與Co₃O₄之間存在協同效應，表現出比單一的CuO、NiO或Co₃O₄更加出色的催化性能.王力^[37]通過一鍋法和熱解相結合的方法制備出了一種由碳層包覆Co和CoO_x納米粒子的催化劑用于改善AB水解放氫的性能，結果表明，這種由Co修飾的碳材料表現出良好的催化性能，Co的不同價態之間存在的協同效應，賦予了更多活性位點和更強的催化活性.Zhou等^[38]使用Ni-MOF通過煅燒與還原相結合的方法制備Ni/C復合材料，得到了一種表面氧化程度較低且均勻分散在碳上的鎳納米顆粒（10 nm）的方法，其中，表面氧化程度較低的Ni/C-3復合材料在55℃催化AB水解放氫速率達到了4 170 mL/（min·

g_cat），反應的活化能較低，為31.6 kJ/mol.王力^[37]研究指出，Co的不同價態之間存在協同效應，能賦予催化劑更多的活性位點和更強的催化活性.Chen等^[39]指出，Co-B催化劑一般是通過用還原劑還原鈷鹽來制備的，Co-B合金是一種催化性能較好的水解催化劑^{[35，40]}，Na₂S中的硫為負價，該物質是一種還原劑.且Zhang等^[41]發現，在制備催化劑時，加入Na₂S有利于Co₃O₄在水解反應中原位轉化為具有催化活性的Co-B合金.因此，在已有的研究基礎上，本研究在制備中通過加入Na₂S改性CoSO₄獲得了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的催化劑，對其進行表征，研究CoSO₄和Co₃O₄之間可能存在的協同效應.并從催化劑添加方式、催化劑添加量、水料比和反應溫度4個方面探究了AB/Co₃O₄-CS（NS）的水解放氫性能.

1 材料與方法

1.1 儀 器

DX-2700B型X射線衍射儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），FEI Inspect F50型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）（賽默飛世爾科技公司），Spex-8000型球磨機（科爾帕默公司），Dellix-5611101型手套箱（德力斯手套箱有限公司）.

1.2 實驗材料

氨硼烷（NH₃BH₃，99.99%）、七水合硫酸鈷（CoSO₄·7H₂O，99.7%），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四氧化三鈷（Co₃O₄，99.9%），購自上海麥克林生化科技股份有限公司;硫化鈉（Na₂S，99.7%），購自成都科龍化工試劑廠；所有試劑均為分析純，在實驗中未進一步純化原樣使用.

1.3 催化劑的制備

采用水熱法和燒結來制備Co₃O₄-CS（NS），稱取1.81 g的CoSO₄·7H₂O和6.15 g的Na₂S，并加入50 mL去離子水配置溶液.利用磁性攪拌器將溶液攪拌30 min，將殘渣過濾并依次用去離子水和無水乙醇洗滌3次，并將洗滌后所得的樣品放置于溫度為60℃的真空干燥箱中干燥6 h.最后在管式爐中分步煅燒，于300℃煅燒2 h后505℃煅燒3 h，升溫速率為10℃/min，保護氣體為氬氣.通過添加Na₂S改性CoSO₄，得到了一種CoSO₄和Co₃O₄兩相共存的Co基催化劑，故命名為Co₃O₄-CS（NS）.

本研究采用直接添加法和球磨添加法2種工藝制備水解試樣，球磨機轉速為400 r/min，球料比為20∶1.實驗中涉及裝樣與取樣等操作均在純度為99.9%氬氣氣氛下的手套箱中完成，手套箱中O₂含量<0.1 ppm，H₂O含量<0.1 ppm.

1.4 水解實驗

水解實驗發生裝置如圖1所示，本實驗的反應物和催化劑均在手套箱中進行稱量.分別稱量不同質量百分比的Co₃O₄-CS（NS）催化劑與AB（兩者總質量為0.2 g），將其與磁力轉子一起裝入體積為100 mL的圓底燒瓶中，用凡士林密封瓶口，放入事先調好水溫的恒溫水浴鍋中，用夾子固定好燒瓶，開啟攪拌裝置和冷凝裝置，攪拌轉速為800 r/min，用注射器抽取與反應溫度一致的去離子水，去離子水通過注射泵向圓底燒瓶中注入，注水速度為100 mL/h.當第1滴水與復合物接觸時開始計時，計算機每隔一定時間抓取數據，得到水的質量，通過數據處理轉換為氫氣的體積.為了減小水解反應產生的氫氣由于溫度升高而體積膨脹造成的誤差，使用冷凝水降低氣體的溫度.由于硫酸銅溶液和干燥管的存在，在收集的氫氣中是沒有水蒸氣和氨氣存在的.為了保證數據的可重復性和準確性，每組實驗至少重復進行3次.本研究中的放氫量為每0.2 g AB/Co₃O₄-CS（NS）復合物在一定時間里總共產生氫氣的體積，對應的放氫速率為每克AB/Co₃O₄-CS（NS）復合物在每分鐘內所產生的氫氣的體積.

1.5 組織結構表征

本研究采用X射線衍射物相分析法分別對反應物及水解產物的組織結構進行表征，采用實驗室的XRD進行測試，測試條件如下：研磨粉末樣品，CuKα輻射，石墨單色儀，步進角度為0.06 °/s，采樣時間為0.5 s，掃描范圍為10°～90°.通過SEM對催化劑和水解產物的微觀形貌進行分析.

2 結果與分析

2.1 催化劑的物理表征

圖2（A）為Co₃O₄-CS（NS）催化劑的XRD圖譜.通過與分析可知，實驗所制備的催化劑由Co₃O₄（PDF#043-1003）、CoSO₄（PDF#011-0125）、Co₃S₄（PDF#042-1448）和S單質（PDF#042-1278）等物質組成.其中，Co₃O₄和CoSO₄2種物質的衍射峰比較明顯，說明催化劑中的主要物質是Co₃O₄和CoSO₄，還含有少量的S單質.

圖2（B）和圖2（C）為催化劑Co₃O₄-CS（NS）的SEM圖.圖2（B）和圖2（C）分別是Co₃O₄-CS（NS）在20 000倍和50 000倍下觀察到的形貌，觀測到Co₃O₄-CS（NS）呈現出珊瑚狀結構，且表面凹凸不平，表明該樣品是多孔團聚體.催化劑的多孔紋理是由許多小顆粒和薄片組成，以此增大了該催化劑的比表面積，增加了催化劑的活性點位，提高了催化活性.

2.2 水解放氫性能研究

圖3為Co₃O₄、CoSO₄和Co₃O₄-CS（NS）在同一反應條件下（催化劑直接添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，反應溫度為40℃），催化AB水解的放氫曲線圖.由圖3可知，Co₃O₄粉末對于AB的水解表現出相對極低的催化活性，CoSO₄粉末對于AB的水解表現出了相對較高的催化活性，表明CoSO₄是一種有效的催化劑前體，對Co₃O₄-CS（NS）的高催化活性起著重要的作用，Co₃O₄-CS（NS）催化劑的催化活性最高.根據XRD圖譜可知，Co₃O₄-CS（NS）催化劑主要由Co₃O₄和CoSO₄組成，這也說明了CoSO₄和Co₃O₄兩者的協同效應使得該催化劑對AB水解展現出良好的催化性能.

圖4（A）為催化劑的添加方式對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）放氫性能影響的結果（反應條件為：催化劑添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，反應溫度為40℃）.高性能的球磨可以有效地減小微粒直徑，改善復合物的分散性，進而改善復合物的水解性能^[42].球磨時間的長短會影響催化劑和物料的混合，過短的球磨時間容易使復合物分布不均勻，過長的球磨時間會增加復合物的制作成本.由圖4（A）分析可知，通過直接添加制備的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）復合物完全反應所需要的時間最少，放氫速率最快.其放氫量為440.02 mL，對應的放氫速率為7 400 mL/（min·g_cat），轉化率高達93.4%.進一步對比發現，相比于直接添加，通過15、30和60 min球磨后的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）復合物放氫速率下降較多，這是由于球磨沒有有效增加催化劑與AB溶液反應的比表面積，催化劑發生了團聚效應， 比表面積是多相催化反應的關鍵^[43].因此，在后續實驗中將采用直接添加方式進行水解試樣的制備.

圖4（B）為催化劑添加量對AB/Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應條件為：催化劑添加方式為直接添加，水料比為25 mL/g，反應溫度為40℃）.較低的催化劑添加量，則復合物的理論儲氫量不會受太大影響，但是因催化劑較少而反應速率表現一般.隨著催化劑添加量的增加，反應物的量減少，復合物的理論儲氫容量降低.分析圖4（B）可知，添加5 wt.%的催化劑時，完全反應時間最長，放氫速率最慢，原因是催化劑較少，AB不能和催化劑充分的接觸，導致催化活性點位較少.當加入10 wt.%和15 wt.%的催化劑時，水解反應均在3 min內完成，但添加10 wt.%催化劑時，AB氫轉化率更高，放氫速率更快.因此添加10 wt.%的催化劑是最合適的催化劑添加量.

圖4（C）為水料比對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應條件為：催化劑添加方式為直接添加，催化劑添加量為10 wt.%，反應溫度為40℃）.當水料比較高時，不僅會浪費水資源，還會減少整個反應裝置的質量儲氫密度，因此要探究催化劑合適的水料比.由圖4（C）可見，轉化率三者相差較小，但從放氫速率來看，水料比為25 mL/g時最快，達到了8 801.2 mL/（min·g_cat），約為50 mL/g時的1.5倍.因此，綜合放氫速率和氫轉化率來看，水料比選擇25 mL/g時是最合適的.

圖4（D）為反應溫度對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解性能的影響（反應條件為：催化劑添加方式為直接添加，催化劑添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g）.反應溫度對復合物的水解速率影響較大.反應溫度較低時，反應速率慢，放氫動力學性能差.隨著溫度的升高，復合物的放氫速率變快，但較高的反應溫度會消耗大量的能量.由圖4（D）分析可知，反應溫度為40℃和50℃時，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氫速率和轉化率相對較高，雖然在反應溫度為50℃時的放氫速率更快，達到了14 755 mL/（min·g_cat），但是從氫轉化率上來看，40℃和50℃時轉化率相差不多，而且40℃的反應溫度能耗更低，該反應溫度條件在許多地區更容易滿足，因此40℃的反應溫度為最佳選擇.

2.3 水解產物分析

圖5（A）為AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解產物的XRD圖譜，通過分析可知，水解后形成的產物主要為Na₂SO₄（PDF#001-0990）和NH₄B₅O₈·4H₂O（PDF#012-0638），同時，含有Co-B合金和Co單質.在催化劑的制備過程中加入Na₂S，能在AB水解反應過程中驅動Co₃O₄原位還原生成活性的Co-B合金^[41].而Co單質的出現可能是Co-B合金在催化水解反應過程中B原子參與形成了偏硼酸根離子，或者是干燥過程中Co-B合金分離，導致了Co單質的出現.

圖5（B）和圖5（C）為水解產物的SEM圖.由圖5（B）和圖5（C）可知，該水解產物由粒徑為200～300 μm的棱角分明的塊狀物組成，部分塊狀物中有小孔洞出現.這說明催化劑催化水解反應結束后形成的物質包覆在催化劑表面，水解產物中小孔洞的出現可能是因為在氫氣產生過程中，氣泡通過催化劑中孔洞持續大量地通過，最終使得水解產物的孔洞未被完全覆蓋.從局部放大圖可見，水解產物的微觀結構呈表面粗糙狀，可以觀測到其表面粘結了許多粒徑為3～5 μm的小顆粒，這可能是催化劑被AB水解產物包覆后形成的顆粒.

2.4 不同催化劑催化AB水解性能比較

表1給出了部分研究中催化劑在催化AB水解時的放氫速率和活化能.通過和前人所報告的催化劑制備方法對比，發現本研究所制備的催化劑Co₃O₄-CS（NS）制備方法相對簡便，原料容易獲得，并且沒有用到價格昂貴的納米負載材料，成本相對較低.由表1分析可知，雖然催化劑Co₃O₄-CS（NS）在催化AB水解時的反應活化能處于較為一般的水平，但是其放氫速率較快，達到了8 801.2 mL/（min·g_cat），表明該催化劑的催化AB水解放氫的效果較好，水解反應完全僅需要1～3 min，氫轉化率較高.

本文在該催化劑的作用下，AB水解的放氫速率較快，適用于便攜式應用中，如救生圈等.

2.5 放氫動力學

從圖6可以看出，在Co₃O₄-CS（NS）催化劑的作用下，復合物的水解速率隨著反應溫度的升高而升高.在每個反應溫度下，產生的氫氣量與反應時間呈線性關系，這表明反應是一階的^[49].因此，本研究利用Arrhenius公式^[50]對AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反應物水解反應動力學曲線進行模擬和活化能擬合.

k=Aexp（-E_a/RT）??? （1）

式中，A是指前因子，k為速率常數，E_a為活化能，R是摩爾氣體常數.通過對（1）式變形處理得到（2）式，然后通過作圖法即可求解出反應活化能E_a.

lnk=lnA-（E_a/R）·（1/T）??? （2）

將不同溫度下的k值分別代入式（2）后，以lnk為縱坐標，1/T為橫坐標的Arrhenius曲線圖如圖6所示，50、40、30和20℃的數據點近似于在一條直線上，經線性擬合直線斜率計算AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）水解放氫反應活化能為50.4 kJ/mol，相關系數R²值為0.981.反應的活化能E_a較低，表明AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）的放氫動力學較為理想，且活化能為正值表明該反應的反應速率隨著溫度的升高而加快，主反應正常進行.本研究究的AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）反應體系在30～50℃之間僅需要數分鐘就可以催化AB完全水解制氫，放氫速率較快，在便攜式制氫裝置應用領域中很有潛力.

3 結 論

本文通過加入Na₂S改性CoSO₄制備了Co₃O₄-CS（NS）催化劑，其作為催化劑催化AB水解時表現出了比Co₃O₄或CoSO₄單體更加優異的催化性能，表明Co₃O₄和CoSO₄之間存在著良好的協同效應.實驗結果表明，在催化劑直接添加量為10 wt.%，水料比為25 mL/g，水解溫度為40℃的反應條件下，AB/10 wt.%Co₃O₄-CS（NS）完成水解相應的放氫量達到440.06 mL，放氫速率為8 801.2 mL/（min·g_cat），轉化率達92.6%，反應活化能為50.4 kJ/mol.上述反應條件為本次實驗探究出最佳反應條件.綜上所述，本研究所開發的Co₃O₄-CS（NS）催化劑催化效果較好，反應所需的外界條件溫和，在非貴金屬催化劑領域是一種很有前途的AB水解催化劑.

參考文獻：

[1]吝艾妮，魏一帆.不同結構催化劑催化氨硼烷產氫的研究現狀[J].浙江化工，2021，52（3）：19-22.

[2]Peil S，Wisser D，St?hle M，et al.Hydrogen release from ammonia borane nanoconfined in metal-organic frameworks with MIL-53 topology[J].J Phys Chem C，2021，125（18）：9990-10000.

[3]Valero-Pedraza M，Alligier D，Petit E，et al.Diammonium tetraborate dihydrate as hydrolytic by-product of ammonia borane in aqueous alkaline conditions[J].Int J Hydrogen Energ，2020，45（16）：9927-9935.

[4]王小煉，楊茂，劉永輝，等.非貴金屬催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的研究進展[J].材料導報，2021，35（S1）：21-28.

[5]Jung J Y，Lee S，Faisal M，et al.Effect of Cr addition on room temperature hydrogenation of TiFe alloys[J].Int J Hydrogen Energ，2021，46（37）：19478-19485.

[6]Kim H，Faisala M，Lee S，et al.Activation of Ti-Fe-Cr alloys containing identical AB₂fractions[J].J Alloy Compd，2021，864：158876-1-158876-8.

[7]Zhang Y，Shang H，Gao J，et al.Effect of Sm content on activation capability and hydrogen storage performances of TiFe alloy[J].Int J Hydrogen Energ，2021，46（48）：24517-24530.

[8]Shanga H，Zhang Y，Lia Y，et al.Effect of Pr content on activation capability and hydrogen storage performances of TiFe alloy[J].J Alloy Compd，2022，890：161785-1-161785-12.

[9]Cheng B，Li Y，Li X，et al.Solid-State hydrogen storage properties of Ti-V-Nb-Cr high-entropy alloys and the associated effects of transitional metals （M=Mn，Fe，Ni）[J].Acta Metall Sin-Engl，2022，36（7）：1113-1122.

[10]Liu X P，Cuevas F，Jiang L J，et al.Improvement of the hydrogen storage properties of Ti-Cr-V-Fe BCC alloy by Ce addition[J].J Alloy Compd，2009，476（1/2）：403-407.

[11]Liu J，Xu J，Sleiman S，et al.Microstructure and hydrogen storage properties of Ti-V-Cr based BCC-type high entropy alloys[J].Int J Hydrogen Energ，2021，46（56）：28709-28718.

[12]Liu M，Zhou L，Luo X，et al.Recent advances in noble metal catalysts for hydrogen production from ammonia borane[J].Catalysts，2020，10（7）：788-1-788-8.

[13]郭亞君，劉林昌，朱紅林.CeO₂負載RhCu納米催化劑的制備及其催化氨硼烷水解性能的研究[J].化學試劑，2021，43（7）：865-871.

[14]張子豪，劉林昌，郭亞君，等.RhNi/Co₃O₄納米材料催化氨硼烷水解產氫研究[J].化學試劑，2021，43（8）：1025-1031.

[15]Qiu X，Liu J，Huang P，et al.Hydrolytic dehydrogenation of NH₃BH₃catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on magnesium-aluminum layered double-hydroxides[J].Rsc Adv，2020，10（17）：9996-10005.

[16]Liu J，Li P，Jiang R，et al.Ru nanoparticles immobilized on chitosan as effective catalysts for boosting NH₃BH₃hydrolysis[J].Chemcatchem，2021，13（19）：4142-4150.

[17]Zhou Y，Zhang Z，Wang S，et al.rGO supported PdNi-CeO₂nanocomposite as an efficient catalyst for hydrogen evolution from the hydrolysis of NH₃BH₃[J].Int J Hydrogen Energ，2018，43（41）：18745-18753.

[18]Yao K，Zhao C，Wang N，et al.An aqueous synthesis of porous PtPd nanoparticles with reversed bimetallic structures for highly efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis[J].Nanoscale，2020，12（2）：638-647.

[19]Yang X，Wei J，Wang Q，et al.Pd-Ru nanocatalysts derived from a Pd-induced aerogel for dramatic boosting of hydrogen release[J].Nanoscale，2020，12（4）：2345-2349.

[20]Aksoy M，Metin ?.Pt nanoparticles supported on mesoporous graphitic carbon nitride as catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J].Acs Appl Nano Mater，2020，3（7）：6836-6846.

[21]Wang B，Xiong L，Hao H，et al.The “electric-dipole” effect of Pt-Ni for enhanced catalytic dehydrogenation of ammonia borane[J].J Alloy Compd，2020，844：156253-1-156253-8.

[22]Chen W，Fu W，Qian G，et al.Synergistic Pt-WO₃ dual active sites to boost hydrogen production from ammonia borane[J].iScience，2020，23（3）：100922-1-100922-29.

[23]Rakap M.Catalytic hydrolysis of hydrazine borane to release hydrogen by cobalt-ruthenium nanoclusters[J].Int J Hydrogen Energ，2020，45（31）：15611-15617.

[24]Keskin E，Cos B，Filiz K，et al.Recommendations for ammonia borane composite pellets as a hydrogen storage medium[J].Int J Hydrogen Energ，2018，43（45）：20354-20371.

[25]王聰.非貴金屬基催化劑的制備及其催化氨硼烷/水合肼制氫性能研究[D].長春：長春工業大學，2021.

[26]Zhang J，Wang Y，Zhu Y，et al.Shape-selective fabrication of Cu nanostructures：Contrastive study of catalytic ability for hydrolytically releasing H₂from ammonia borane[J].Renew Energ，2018，118：146-151.

[27]Zhu J，Ma L，Feng J，et al.Facile synthesis of Cu nanoparticles on different morphology ZrO₂supports for catalytic hydrogen generation from ammonia borane[J].J Mater Sci-Mater El，2018，29（17）：14971-14980.

[28]Kobayashi Y，Sunada Y.A four coordinated iron（II）-digermyl complex as an effective precursor for the catalytic dehydrogenation of ammonia borane[J].Catalysts，2019，10（1）：29.

[29]Patra D，Ganesan R，Gopalan B.Hydrogen generation rate enhancement by in situ Fe（0） and nitroarene substrates in Fe₃O₄@Pd catalyzed ammonia borane hydrolysis and nitroarene reduction tandem reaction[J].Int J Hydrogen Energ，2021，46（50）：25486-25499.

[30]Yang X J，Li L L，Sang W L，et al.Boron nitride supported Ni nanoparticles as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane[J].J Alloy Compd，2017，693：642-649.

[31]Chandra M，Xu Q.A high-performance hydrogen generation system：Transition metal-catalyzed dissociation and hydrolysis of ammonia-borane[J].J Power Sources，2006，156（2）：190-194.

[32]Sang W，Wang C，Zhang X，et al.Dendritic Co_0.52Cu_0.48and Ni_0.19Cu_0.81alloys as hydrogen generation catalysts via hydrolysis of ammonia borane[J].Int J Hydrogen Energ，2017，42（52）：30691-30703.

[33]鄒愛華，徐曉梅，周浪，等.石墨烯負載Co-CeO_x納米復合物的制備及其對氨硼烷水解產氫的催化性能[J].燃料化學學報，2021，49（9）：1371-1378.

[34]Guan S，Zhang L，Zhang H，et al.Defect-rich Co-CoO_x-graphene nanocatalysts for efficient hydrogen production from ammonia borane[J].Chem-Asian J，2020，15（19）：3087-3095.

[35]Wang Y，Meng W，Wang D，et al.Nanostructured thin-film Co-B catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane[J].Int J Hydrogen Energ，2017，42（52）：30718-30726.

[36]Liao J，Feng Y，Lin W，et al.CuO-NiO/Co₃O₄hybrid nanoplates as highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis[J].Int J Hydrogen Energ，2020，45（15）：8168-8176.

[37]王力.N，Co摻雜碳材料制備及其催化氫能高效利用性能研究[D].鄭州：鄭州大學，2019.

[38]Zhou L，Zhang T，Tao Z，et al.Ni nanoparticles supported on carbon as efficient catalysts for the hydrolysis of ammonia borane[J].Nano Res，2014，7（5）：774-781.

[39]Chen J，Long B，Hu H，et al.Synthesis of a novel Co-B/CuNWs/CTAB catalyst via chemical reaction at room temperature for hydrolysis of ammonia-borane[J].Int J Hydrogen Energ，2022，47（5）：2976-2991.

[40]Hu H，Long B，Jiang Y，et al.Synthesis of a novel Co-B/CTAB catalyst via solid-state-reaction at room temperature for hydrolysis of ammonia-borane[J].Chem Res Chinese U，2020，36（6）：1209-1216.

[41]Zhang X，Zhang Q，Xu B，et al.Efficient Hydrogen Generation from the NaBH₄Hydrolysis by Cobalt-Based Catalysts：Positive Roles of Sulfur-Containing Salts[J].Acs Appl Mater Inter，2020，12（8）：9376-9386.

[42]方艷.功能化石墨烯對硼氫化鈉（NaBH₄）放氫性能的影響及機理研究[D].長沙：長沙理工大學，2020.

[43]Zou Y，Gao Y，Xiang C，et al.Cobalt-nickel-boron supported over polypyrrole-derived activated carbon for hydrolysis of ammonia borane[J].Metals-Basel，2016，6：154-166.

[44]Izgi M S， ?ahin ?，Saka C.γ-Al₂O₃supported/Co-Cr-B catalyst for hydrogen evolution via NH₃BH₃hydrolysis[J].Mater Manuf Process，2019，34（14）：1620-1626.

[45]Feng X，Chen X，Qiu P，et al.Copper oxide hollow spheres：Synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane[J].Int J Hydrogen Energ，2018，43（45）：20875-20881.

[46]Lia C，Wang D，Wang Y，et al.Enhanced catalytic activity of the nanostructured Co-W-B film catalysts for hydrogen evolution from the hydrolysis of ammonia borane[J].J Colloid Interf Sci，2018，524：25-31.

[47]Wang Y，Wang D，Zhao C，et al.Co-Mo-B nanoparticles supported on foam Ni as efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane solution[J].Int J Hydrogen Energy，2019，44（21）：10508-10518.

[48]Feng Y，Lv F，Wang H，et al.Ni_0.25Co_0.75O nanowire array supported on Cu@CuO foam，an inexpensive and durable catalyst for hydrogen generation from ammonia borane[J].Catal Commun，2021，159：106343-1-106343-5.

[49]Ye W，Zhang H，Xu D，et al.Hydrogen generation utilizing alkaline sodium borohydride solution and supported cobalt catalyst[J].J Power Sources，2007，164（2）：544-548.

[50]Xu M，Huai X，Zhang H.Highly dispersed CuCo nanoparticles supported on reduced graphene oxide as high-activity catalysts for hydrogen evolution from ammonia borane hydrolysis[J].J Nanopart Res，2018，20（12）：329-1-329-13.

（實習編輯：羅 媛）

Hydrolysis of Ammonia Borane Catalyzed by Na₂S Modified CoSO₄

ZHAO Guodong，YANG Mao，YU Shumin，WU Longxiang，LIU Yonghui，WANG Xiaolian

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：The mixture of Na₂S and CoSO₄was used as raw materials，a Co-based catalyst with the coexistence of CoSO₄and Co₃O₄was prepared by hydrothermal and sintering，named Co₃O₄-CS（NS），which was used to catalyze the hydrolysis of ammonia borane（AB）.The results show that the synergistic effect of CoSO₄and Co₃O₄makes the catalyst show good catalytic performance for the hydrolysis of AB.When the direct addition of catalyst was 10 wt.%，water-material ratio was 25 mL/g and reaction temperature was 40℃，the hydrogen yield of the AB/Co₃O₄-CS（NS） mixture reached 440.06 mL in 2.5 min，the hydrogen generation rate was 8 801.2 mL/（min·g_cat），hydrogen conversion rate was 92.6%，and reaction activation energy was 50.4 kJ/mol.

Key words：ammonia borane;hydrolysis;catalysis;CoSO₄