市政污泥濕顆粒熱干化動力學分析

孫國震,張 偉,葉佳璐,梁文政,常國璋,李 杰,王翠蘋

(1.山東科技大學 土木工程與建筑學院,山東 青島 266590;2. 青島市團島污水處理廠,山東 青島 266002)

“雙碳”目標背景下,我國《污泥無害化處理和資源化利用實施方案》確立了減量化、無害化、穩定化和資源化處理原則,污泥資源化成為必經之路。生物質作為唯一的含碳可再生能源,在替代燃煤方面具有極高的應用價值[1-2]。生物質半焦是生物質熱解提質的產物,具有廉價易得、固定碳含量高、揮發分低等特點,可以作為生物質/污泥氣化的催化劑[3-4],也成為摻混污泥干化提質的一種選擇。熱化學轉化是目前污泥與生物質的主要利用方式,以摻燒、熱解、氣化以及水熱解為主[5]。其中,除高濕污泥直接水熱解外,其余處理方法都需要對原料進行預干化[6-7]。但是,市政污泥作為污水處理的副產物,成分復雜,含水量高,粘性大,污泥微團的內部結合水難以脫除,干化能耗巨大[8-10],這限制了污泥熱化學轉化技術的應用。因此,降低污泥干化能耗成為熱化學轉化的首要難題。

傳統污泥干化方式都存在環境不友好的問題,如自然晾曬堆肥,不僅占用大量的土地資源,消耗大量時間,也對空氣以及土壤造成嚴重污染。衛生填埋同樣占用土地,污染環境,且衛生填埋要求污泥含濕量小于60%,污水處理廠含濕量80%左右的污泥需進行干化處理[11-12]。常用的煙氣余熱干化采用層鋪污泥干化方法居多,污泥升溫過程形成表層干化硬殼,內部含濕的析出將消耗太多能量[13]。借鑒糧食流化干燥方法,物料顆粒與熱風介質進行流動中的熱、濕交換,顆粒表面的水分被熱風連續帶走,可達到徹底干燥目的[14]。李云玉等[15]設計了一種城市污泥流化床干化系統,利用導熱油管進行熱干化,床層間的平均傳熱系數達148～187 W/(m2·K)。Adamiec[16]對啤酒廠污泥與生物污泥摻混進行流態化干化,結果表明,兩種污泥都實現良好的低能耗干化,且干化后吸濕性低,可以長時間保存。白龍港污水廠采用流化干化的方式對各類污泥進行處理,流化床干化系統能夠安全、穩定運行,干化系統產生的冷凝水、載氣等可以妥善處置,臭氣污染物得到控制[17]。但流化干燥對物料有一定的顆粒度和濕度要求[18],大而重的團塊會影響干化效果,且過高的含濕量使污泥容易發生二次團聚[19]。Li等[20]將污水污泥與麥稈摻混進行共熱解氣化實現了含濕污泥的熱解,說明污泥與生物摻混可以初步降低污泥含濕量,便于資源化利用。污泥干化后常用作燃料焚燒或者摻燒釋放熱量,因此摻混生物質是提高污泥燃料品質的一個途徑。污泥摻混生物質后干化利用,可同時處理兩種固廢。

常用的層狀干化、流化干化、熱風懸浮干化以及排煙干化等方法各有利弊。本研究采用木屑粉末和核桃殼熱解半焦粉末調節高濕污泥濕度,擠壓制備含濕60%左右的混合燃料顆粒,在熱重分析儀和流化床中進行層狀干化和流化干化,獲得污泥層狀干化及流化干化的動力學模型,為污泥低能耗干化工況參數的確定提供參考。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

本研究采用的污泥取自青島市某污水處理廠,放置1周后含濕量約為67%,原料的工業分析與干基發熱量見表1。生物質原料為木屑,生物質半焦采用核桃殼熱解自行制備。

表1 生物質與污泥的工業分析及干基發熱量

木屑通過粉碎機研磨成粉末,放入烘箱中105 ℃烘干3 h,徹底去除木屑粉末中的水分;將核桃殼磨制成粉末放入石英舟后,緩慢推入高溫管式爐中,在氬氣氣氛下升溫到600 ℃恒溫40 min,熱解制得生物質半焦。為了達到各工況中污泥顆粒相近的入爐含濕量(60%),污泥與木屑/生物質半焦的質量比為2∶1。稱取污泥與干燥后木屑/生物質半焦粉末,充分混合后鞣制成團狀,利用壓條機分別壓制成條,切割成粒。在成型機中制成純污泥、污泥+木屑、污泥+生物質半焦的顆粒,顆粒粒徑2～3 mm,2種摻混顆粒的熱值分別為14.74、14.57 MJ/kg。

1.2 實驗裝置

實驗所用熱重分析儀為德國耐馳公司的STA449F5 HTP40000A69型同步熱分析儀。小型流化床系統如圖1所示,主要由流化床反應器、空氣壓縮機、玻璃轉子流量計以及物料分析所需的天平、鼓風干燥箱等組成。流化床反應器凈高1.9 m,內徑45 mm。通過四段熱電偶監測床內溫度。由空氣壓縮機提供壓縮空氣作為流化氣體,通過壓力表調控出口壓力,并由玻璃轉子流量計觀測出口流量。出入料的污泥顆粒和床料(氧化鋁)顆?？啥ㄆ谌?將干化污泥顆粒分離后用天平和鼓風干燥箱測量含濕量。

圖1 小型流化床系統

1.3 熱重分析儀中污泥顆粒的層狀干化

從制備的同批污泥顆粒中各取1個顆粒在熱重分析儀中進行干化,模擬污泥顆粒層狀干化,每組實驗重復3次,得到含濕量變化曲線。參考Zhang等[21]的工作設定實驗程序:氮氣氣氛下由35 ℃以10 ℃/min的升溫速率升到300 ℃后恒溫30 min。每種工況重復3次,以確保誤差在允許范圍內。實驗結束后記錄含水量變化曲線并取出污泥顆粒團,觀察其表面干化情況。

1.4 流化床中污泥顆粒的流化干化

在流化床系統中進行污泥顆粒的干化。首先在與流化床反應器相同尺寸的亞克力管中進行冷態的流化過程,以確定合適的空氣流量以及顆粒在床內的流化狀態。為了與后期污泥顆粒的干化實驗相結合,在流化實驗中以氧化鋁陶瓷顆粒作為床料。分別取粒徑約3 mm的氧化鋁陶瓷顆粒40、60、80 g,觀察其在亞克力管內的流化狀況,如圖2所示,圖中紅色標示線代表料層同一高度(布風板高度有變化)?？梢钥闯?40 g氧化鋁顆粒形成的床料層高度最低,如圖2(a)所示,在流化過程中,出現不規則的氣體空腔區,使得床層分布不均勻,流化后料層最高,如圖2(b)所示,說明氣體易于穿透過低的床層,難以實現穩定的流化;60 g與80 g氧化鋁顆?？梢赃_到節涌床的狀態,形成良好的流化態,但80 g氧化鋁顆粒流化需要更大的流化氣流量。因此選用60 g氧化鋁陶瓷顆粒作為床料并確定了與之對應的流化氣量。

圖2 氧化鋁顆粒料層的靜置狀態及流化狀態(從左到右質量依次為40、60、80 g)

將圖1所示的實驗系統連接完畢,稱量干燥玻璃小瓶并進行編號。從制備好的污泥顆粒中選取4個放入1號小瓶,作為顆粒初始含濕量的確定樣本。稱取60 g氧化鋁陶瓷顆粒加入床內,以10 ℃/min的升溫速率升到所需溫度。打開空氣壓縮機,調節出口壓力穩定在41.37 kPa,空氣流量約為7 m3/h。待壓力穩定后從螺旋加料口加入3 g左右污泥顆粒并開始計時,每間隔10 min用長柄勺通過取料口取出氧化鋁和污泥的混合料,由于物料處于流化態,可將取料勺探入物料內部均勻取樣,從混合物料取樣中分出4個干化污泥顆粒分別保存在有標號的玻璃小瓶中密封,其余的氧化鋁和污泥顆粒均從加料口送回。實驗共包括9種工況,實驗所選3個溫度根據同步熱分析儀中的結果,初溫為失重速率最大時對應溫度,終溫與熱同步分析儀一致,為保證實驗結果的可靠性,選取中間溫度160 ℃同樣作為實驗溫度之一。除了低溫干化污泥,熱風干化或排煙余熱干化污泥的熱源溫度往往在110～300 ℃范圍內,與實驗工況對應,實驗工況如表2所示。

表2 實驗工況

實驗結束后即刻稱量顆粒樣品質量,然后放入105 ℃鼓風干燥箱中烘干5 h使其完全干燥,計算并記錄每組工況不同干燥時間顆粒的含濕量。

2 實驗結果及分析

2.1 污泥顆粒在熱重分析儀中的干化

3種初始含濕率相近(60%)的顆粒的熱重分析曲線如圖3所示?？梢钥闯?污泥顆粒干化曲線分為4個階段。第1階段,升溫過程的前10 min,污泥顆粒的重量快速減少,此階段為自由水的快速析出階段。第2階段,溫度上升到120～240 ℃,失水速率大幅下降,此階段污泥顆粒表面水分大部分析出形成干化硬殼,導致顆粒團內部水分不容易析出,含水量變化不再明顯。3種污泥顆粒干化形成硬殼的溫度區間相近,但顆粒所處含水率相差較大,圖3(a)中的純污泥顆粒在失重25%時進入硬殼階段,最高失水速率為4.2%/min。圖3(b)中的污泥摻混木屑顆粒,因為溫度升高導致木屑粘性增加而影響水分析出,失水18%時就進入硬殼階段,最高失水速率為3.7%/min。而污泥摻混半焦的顆粒,如圖3(a)和圖3(b),失水53%時進入硬殼階段,最高失水速率達9%/min?？梢?摻混物料的粘性對污泥顆粒的失水速率具有重要影響。第3階段,當溫度超過240 ℃后,失水速率再次增加,這是由于污泥顆粒的內外溫差越來越大,內部的水分氣化增壓,可以從干化硬殼裂縫析出,即污泥微團中結合水部分析出。第4階段,溫度達到300 ℃后,顆粒的失重速率基本不再變化,顆粒硬殼內水分析出速度十分緩慢,同時污泥開始微弱的熱解,揮發分析出和殘余結合水的蒸發析出是進一步失重的原因。除了圖3(a)中的半焦摻混的污泥顆粒,其他兩種污泥顆粒并未得到大幅度干化,純污泥顆粒最終含水率最高。表3展示了3種顆粒最大失重量以及失重速率。

圖3 3種污泥顆粒在熱重中的失重/失重率曲線

表3 3種污泥顆粒最大失重量/失重速率

利用差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter, DSC)對3種污泥顆粒在不同失重階段的熱流率進行測量,結果如圖4所示,3種顆粒的吸熱放熱階段有較大差異。在自由水蒸發析出的吸熱峰階段,因快速失水且失水率最高,半焦摻混污泥顆粒吸熱量最高;而結合水以蒸汽形式破殼析出階段,蒸汽攜帶熱量引起了爐內的“放熱現象”。木屑摻混污泥顆粒釋放的蒸汽帶熱量最大,因為該顆粒受硬殼鎖住的水汽量最大。因此,半焦摻混污泥最適合層狀方式干化,在120～130 ℃的低溫條件下即可快速失水而達到干化目的。

圖4 3種污泥顆粒在熱重中的DSC曲線

2.2 污泥顆粒在流化床系統中的干化

相同初始濕度的污泥顆粒在不同床溫下的流化干化,顆粒含水量變化曲線如圖5所示。流化過程利于傳熱傳質,由圖5(a)可看出,對于純污泥顆粒,110 ℃時干化效果最差,160 ℃的干化效果優于300 ℃,說明高溫加熱未必形成快速失水,高溫時形成了少許的硬化外殼。而對于摻混木屑與半焦的污泥顆粒,見圖5(b)、圖5(c),純污泥低溫時干化除外,最終含濕率差別不大;均存在著初始快速失水、中段緩慢失水和最后失水3個階段,300 ℃時流化失水的緩慢階段與層狀干化中表面硬殼的形成類似,形成了微弱的硬殼。同理,污泥顆粒表面的干化硬殼需要更高的球內外溫差和流化撞擊來破碎,因此在30 min之后的失水階段,300 ℃加熱的摻木屑污泥顆粒以更快速率失水,使其最終含水量稍低于其余兩個干化溫度。

圖5 污泥顆粒在不同干化溫度下的含水量變化曲線

圖6為不同污泥顆粒在相同溫度下含水量變化曲線的對比?？梢钥闯?3種污泥顆粒適合不同床溫的流化干化,純污泥在110 ℃時的干化效率低于摻混木屑或半焦的污泥顆粒,在160 ℃時優于兩種摻混顆粒,在300 ℃時又與2種摻混顆粒相近。摻混半焦的污泥顆粒110 ℃時即能快速失水,與層狀干化時相近。摻混木屑的污泥顆粒更適于300 ℃下進行流化干化。分析原因, 摻混的半焦將污泥顆粒內隔離成一些聯通的微單元,內部水分容易從污泥顆粒內部快速析出,直到表層因失水收縮形成硬殼。摻混木屑的污泥由于木屑的纖維結構在300 ℃產生熱解疏松了干化硬殼,在氧化鋁顆粒的流化碰撞下顆粒開始出現破碎,如圖7所示,水分可以從硬殼縫隙通過,300 ℃時摻混木屑的污泥顆粒失水速率甚至高于摻混半焦的污泥顆粒。床內溫度越高,不同類型的污泥顆粒失水速率越接近。因此在較低的熱源溫度時,可以采用純污泥干化。實際的污泥干化運行常采用層狀干化。當熱風或者排煙溫度較高(例如300 ℃)時,木屑摻混的污泥顆粒流化干化失水速率最快。

圖6 不同污泥顆粒受床溫影響的含水量變化

圖7 300 ℃干化40 min的污泥摻混木屑顆粒的破碎現象

2.3 污泥顆粒干化動力學分析

首先定義干燥率α為污泥在t時刻時減少的質量與最終污泥減少質量的比值[22],即

(1)

式中,α為干燥率;m0為污泥顆粒初始質量,g;mt為t時刻污泥顆粒的質量,g;mf為最終污泥顆粒的質量,g。對于熱重分析儀中污泥顆粒干化的4個階段,每個階段對應于不同的模型,因為第1階段自由水快速析出,是主要的干化階段,可以用非等溫干燥動力學的典型方程表示[22]:

(2)

式中:A為指前因子,s-1;β為升溫速率,K/s;E為活化能,kJ/mol;理想氣體常數R=8.314×10-3kJ/(mol·K);T為溫度,K;f(ɑ)為微分機理函數。

采用Coats-Redfern方法確定最可能的機理函數[21]。將式(2)兩邊積分得:

(3)

表4 主要機理函數及擬合結果

如表4所示,對于Shrink ball(volume)模型,3種顆粒擬合度都較差,r2均最小,最小值只有0.25。Z-L-T方程模型擬合度最好,指前因子最大。說明對于層狀干化,3種顆粒在快速失水階段的失重曲線都與Z-L-T方程所描述的三維擴散更加吻合。其中摻混半焦的污泥顆粒相較于其余兩種顆粒,誤差更小,這也與失重曲線中摻混半焦顆粒在第1階段脫水更充分一致。將所得活化能與指前因子代入式(2),得到熱重分析儀中污泥顆粒的層狀干燥的動力學模型:

(4)

穩定的流化干化,流化床橫截面上近乎恒溫,因此參考國內外學者對恒溫段干燥動力學研究,選擇如表5的4種模型進行擬合[24-25],其中系數a為指前因子。為區別于變溫干化動力學模型中的系數A1,恒溫段干化熱力學模型中的指前因子用A2表示。

表5 流化干化模型

通過Origin軟件擬合不同顆粒的流化干化數據。對于3種顆粒,擬合度最高的均為Modified Page模型,純污泥、污泥摻混半焦、污泥摻混木屑的r2分別為0.862 98、0.888 42、0.818 92,較為理想。最終得到污泥顆粒流化干化的動力學模型為:

α=A2exp(-ktn)。

(5)

式(5)兩邊同時對t求導,可得到干燥率對于時間的函數:

(6)

式中各系數見表6。在不同溫度水平下恒溫干燥,模型中A2和k會有所變化,冪次n均在2左右。

表6 流化干化模型參數

通過上述模型分析可以看出,層狀干化與流化干化遵循的規律不同,層狀干化速率受溫度和指前因子影響最大,為三維擴散型失水;而流化干化速率主要取決于時間變量和時間的冪次函數,指前因子和冪系數影響不大。由圖6可知,無論爐內溫度是否變化,流化干燥均在40 min時將含水率降至10%。因流化干化模型中時間的冪次約等于2,稱之為偽二級動力型失水,失水速率取決于時間。

3 結論

本研究為降低污泥干化預處理的能耗,對3種不同的污泥顆粒在熱重分析儀及小型流化床系統中的干化行為進行了研究,主要結論如下:

1) 層狀干化中,3種污泥顆粒干化過程均表現為4個階段:快速失水階段、干化硬殼形成階段、硬殼突破階段、恒溫下緩慢失水階段。其中摻混半焦的污泥顆粒在第1階段快速失水、具有明顯優勢,具有最大失重率(61.8%)與最大失重速率(9%/min)。

2) 流化干化中,純污泥顆粒適宜在較低的160 ℃下干化;摻混污泥在110 ℃或300 ℃時均具有更高的干化速率;摻混木屑顆粒由于300 ℃時開始熱解疏松了干化硬殼而產生破碎,干燥率優于其余兩種顆粒,達到相同干燥率的用時更短。

3) 對于快速失水階段,3種污泥顆粒層狀干化的失重速率與Z-L-T方程的三維擴散一致。流化干化的快速失水過程符合Modified Page模型,其干燥率與時間的函數關系屬于偽二級模型,是動力學控制。

4) 濕污泥顆粒干化,影響因素較為復雜,需結合熱源溫度選擇是否摻混生物質、層狀或流化干化,以縮短干化硬殼階段,達到快速失水的節能目的。