Fe3+對水玻璃體系下螢石、方解石浮選分離的影響

寧江峰 ，徐寒冰 ，耿亮 ，曾建紅 ，姚偉 ，孫浩

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012；2.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081）

螢石(CaF2)是自然界含氟最高的礦物，是現代氟化工的重要礦物原料[1]。近年來，螢石逐漸應用在國防、半導體、醫療等新興領域，戰略價值日益突出，先后被許多國家納入戰略性礦產資源[2]。浮選法是最常用的富集螢石的方法[3]。隨著單一型螢石礦大量開采利用，儲量大幅減少，伴生型螢石礦的開發利用越來越受到重視。螢石與常見伴生礦物方解石(CaCO3)的浮選分離已有大量研究關注[4]。螢石和方解石都屬于含鈣礦物，具有相似的物理和化學性質，例如在脂肪酸捕收劑體系中疏水性都較好；礦物表面存在相互轉化等，這些相似的性質增大了螢石和方解石的分離難度[5]。

水玻璃是浮選常用的抑制劑，但單獨使用水玻璃難以達到螢石、方解石的有效分離。為了強化水玻璃對脈石礦物的選擇性抑制效果，通常將水玻璃與酸或金屬離子組合[6]，形成酸化或鹽化水玻璃，增強其對脈石礦物的抑制能力[7]。

本文以螢石和方解石為研究對象，通過浮選實驗研究了Fe3+對水玻璃體系下螢石、方解石浮選行為的影響，并通過吸附量測試、Zeta 電位測量、浮選溶液化學計算初步探索Fe3++水玻璃組合抑制劑的作用機理。

1 實驗樣品及研究方法

1.1 實驗樣品與試劑

實驗所用螢石和方解石塊礦分別取自湖南和江西某選礦廠。礦樣經人工破碎后，挑選結晶良好的礦物顆粒，經陶瓷球磨機磨礦后，篩分出-74+38 μm 粒級礦樣用于浮選，-38 μm 粒級返回磨細至-5 μm 用于Zeta 電位測試。表1 的螢石、方解石粉末樣的化學分析表明，兩種礦物的純度分別為99.14%、98.25%，均滿足單礦物浮選的實驗要求。由圖1 的螢石、方解石粉末樣的X 射線衍射分析結果可知，兩種單礦物的XRD 衍射圖譜特征峰尖銳、無雜峰，說明結晶良好、純度高，符合單礦物浮選實驗和檢測分析實驗的原料要求。

圖1 螢石(a)、方解石(b)粉末樣的X 射線衍射Fig.1 X-ray diffraction pattern of fluorite(a) and calcite(b)

表1 螢石、方解石單礦物化學成分分析結果/%Table 1 Chemical composition analysis results of single minerals fluorite and calcite

實驗采用NaOH 和HCL 作pH 值調整劑，水玻璃作抑制劑，FeCl3·6H2O 作水玻璃的改性劑，油酸鈉作捕收劑。其中除水玻璃為工業純，其他藥劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 浮選實驗

選用XFGC 掛槽式浮選機進行浮選實驗，浮選機轉速定為1 680 r/min。稱取礦樣2.0 g 放進40 mL 浮選槽內，加入35 mL 去離子水開始攪拌，用NaOH 或HCL 攪拌調漿2 min，加入金屬離子攪拌4 min，加入抑制劑攪拌4 min，加捕收劑繼續攪拌3 min，浮選4 min。將精礦（泡沫產品）和尾礦（槽內產品）分別過濾、烘干、稱重，并計算回收率。單礦物的浮選回收率按式1 計算，人工混合礦的浮選回收率按式2 計算。浮選流程見圖2。

圖2 浮選流程Fig.2 Flotation flow

其中：ε為浮選回收率/%；γ為精礦產率/%；m1、m2分別為精礦及尾礦質量/g；β1、β2分別為精礦及尾礦中CaF2品位/%。

1.3 吸附量測試

配置不同濃度的油酸鈉溶液，在波長225 nm下測定不同濃度標準溶液吸光度，繪制油酸鈉標準曲線。每次稱取2 g 礦樣，置于35 mL 所需pH值水溶液中，攪拌均勻，按浮選實驗相同條件添加藥劑，靜置數小時，取上清液離心分離，進行吸光度測量，通過該藥劑標準曲線讀出對應質量濃度，再根據式3 計算礦物表面油酸鈉吸附量τ。

式中：τ為礦物表面油酸鈉吸附量，mg/g；C0為浮選前油酸鈉的初始濃度，mol/L；C為浮選后上清液油酸鈉的濃度，mol/L；V為浮選礦漿體積，mL；m為礦樣質量，g。

1.4 Zeta 電位測量

每次稱取一定量礦樣置于去離子水中，在磁力攪拌器上按浮選相同的條件進行調漿、加藥，攪拌后靜置，將上清液取出后注入表面動電位的樣品池進行測量。樣品需進行三次測量，計算平均值作為最終結果。

2 結果與討論

2.1 油酸鈉用量、pH 值、水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響

當pH 值為8.0 時，油酸鈉用量對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖3。

圖3 油酸鈉用量對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.3 Effect of sodium oleate dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由圖3 可知，隨著油酸鈉用量的增加，兩種礦物的浮選回收率先增加后減少，在油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 時，兩種礦物的浮選回收率達到較大。實驗結果表明，整個油酸鈉用量范圍內，方解石的浮選回收率都略大于螢石。油酸鈉對螢石浮選回收率的影響大于方解石。

當油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 時，pH 值對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖4。

圖4 pH 值對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of pH value on flotation recovery of fluorite and calcite

由圖4 可知，隨著pH 值的增加，兩種礦物的浮選回收率先增加后趨于平緩，整個pH 值范圍內螢石、方解石的浮選回收率都在80%以上。實驗結果表明，在pH 值為7.0～11.0 的范圍內，螢石、方解石的可浮性都較好。

當油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、pH 值為8.0時，水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖5。

圖5 水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由圖5 可知，在沒有加水玻璃的情況下，螢石和方解石的浮選回收率分別為92.82%和95.99%，浮選回收率之間的差異很小。兩種礦物的浮選回收率隨著水玻璃用量的增加而減小，整個水玻璃用量范圍內，螢石的浮選回收率都略低于方解石。實驗結果表明，水玻璃對兩種礦物都存在抑制作用，且對螢石的抑制作用略大于方解石，水玻璃單獨使用無法達到螢石和方解石的有效分離。

2.2 加入水玻璃之前加入Fe3+條件實驗結果

2.2.1 Fe3+對螢石、方解石浮選回收率的影響

為了增強水玻璃對方解石的抑制作用，引入FeCl3·6H2O 作水玻璃的改性劑。當油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、水玻璃用量為25 mg/L、pH 值為8.0 時，Fe3+用量對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖6。

圖6 Fe3+用量對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.6 Effect of Fe3+ dosage on flotation recovery of fluorite and calcite

由圖6 可知，隨著Fe3+用量的增加，螢石浮選回收率先緩慢減少，在Fe3+用量為4×10-4mol/L后，螢石浮選回收率迅速減少接近于零；對于方解石，隨著Fe3+用量的增加，浮選回收率迅速下降至10%以下，在Fe3+用量為2×10-4mol/L 后浮選回收率緩慢下降接近于零。實驗結果表明，水玻璃體系中引入Fe3+，在Fe3+用量為2×10-4～4×10-4mol/L 范圍內，螢石浮選回收率都高于75%，而方解石浮選回收率都低于10%，達到了螢石、方解石的有效分離，其中Fe3+用量為2×10-4mol/L 時，螢石、方解石的浮選分離效果較好。

2.2.2 水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響

當油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、Fe3+用量為2×10-4mol/L、pH 值為8.0 時，水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖7。

圖7 水玻璃用量對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.7 Effect of sodium silicate dosage on the flotation recovery of fluorite and calcite

由圖7 可知，在水玻璃用量為0 mg/L 時，螢石、方解石的浮選回收率分別為94.25%、47.83%。隨著水玻璃用量的增加，螢石浮選回收率持續下降接近于零，在水玻璃用量為25 mg/L 時，浮選回收率為83.18%；對于方解石，隨著水玻璃用量的增加，浮選回收率迅速下降至6.75%，在水玻璃用量為25 mg/L 后趨于平緩。實驗結果表明，Fe3+的加入對方解石產生強烈的抑制作用，在水玻璃用量為25 mg/L，可以達到螢石、方解石的有效分離。

2.2.3 pH 值對螢石、方解石浮選回收率的影響

當油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L，Fe3+用量為2×10-4mol/L，水玻璃用量為25 mg/L 時，pH 值對螢石、方解石浮選回收率的影響見圖8。

圖8 pH 值對螢石、方解石浮選回收率的影響Fig.8 Effect of pH value on flotation recovery of fluorite and calcite

由圖8 可知，螢石浮選回收率在pH 值為10.0 之前變化不大，在pH 值為10.0 之后迅速下降；而整個pH 值范圍內，方解石的浮選回收率都小于10%。實驗結果表明，加入水玻璃之前加入Fe3+，在pH 值為7.0～10.0 的范圍內，都可以達到螢石、方解石的有效分離，其中當pH 值為8.0時，螢石、方解石的浮選分離效果較好。

圖6～8 表明，在水玻璃體系中引入Fe3+后，在油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、Fe3+用量為2×10-4mol/L、水玻璃用量為25 mg/L、pH 值為8.0 的較佳條件下，螢石、方解石的浮選回收率分別為83.18%和6.75%，相較于水玻璃，Fe3++水玻璃對螢石浮選抑制作用減弱，而對方解石則表現出更強的抑制作用，表明Fe3++水玻璃可以選擇性抑制方解石，從而達到螢石、方解石的有效分離。

2.3 人工混合礦浮選實驗結果

2.1 和2.2 節探究了水玻璃以及Fe3++水玻璃對螢石、方解石浮選行為的影響。單礦物浮選實驗結果表明，采用Fe3++水玻璃組合抑制劑，可以明顯強化水玻璃對方解石的選擇性抑制作用。因此，在單礦物浮選實驗的基礎上開展了人工混合礦浮選實驗。人工混合礦中螢石、方解石的質量比為1∶1。人工混合礦浮選實驗中油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L，pH 值為8.0，抑制劑分別采用水玻璃（100 mg/L），Fe3++水玻璃（Fe3+用量為2×10-4mol/L、水玻璃用量為25 mg/L），人工混合礦浮選分離實驗結果見表2。

表2 人工混合礦浮選分離實驗結果Table 2 Flotation separation test results of artificial mixed ore

由表2 可知，當采用水玻璃作抑制劑時，人工混合礦經浮選后，精礦中CaF2品位為38.94%，回收率僅為35.52%；當采用Fe3++水玻璃作抑制劑時，精礦中CaF2品位為71.59%，回收率為76.65%。實驗結果表明，水玻璃單獨使用無法達到螢石和方解石混合礦的浮選分離，當采用Fe3++水玻璃組合作抑制劑時，精礦中螢石品位和回收率大幅提高，表明在水玻璃體系中引入Fe3+后，組合抑制劑對方解石產生較強的選擇性抑制作用，而對螢石浮選影響較小，從而達到兩種礦物的浮選分離。

2.4 吸附量測試結果

為了分析水玻璃與Fe3++水玻璃對螢石、方解石表面油酸鈉吸附量的影響，采用紫外分光光度計對水玻璃體系和Fe3++水玻璃體系中螢石、方解石表面油酸鈉吸附量進行測定，結果見圖9。

圖9 水玻璃用量(a)和Fe3+用量(b)對螢石、方解石表面油酸鈉吸附量的影響Fig.9 Effects of sodium silicate dosage (a) and Fe3+ dosage (b) on sodium oleate adsorption on fluorite and calcite surface

由圖9a 可知，隨著水玻璃用量的增加，油酸鈉在螢石、方解石表面的吸附量都逐漸下降。在整個水玻璃用量范圍內，油酸鈉在方解石表面的吸附量都大于螢石，水玻璃對螢石的抑制作用大于方解石。水玻璃和油酸鈉在礦物表面存在競爭吸附[8]，抑制劑水玻璃的吸附會覆蓋礦物表面的活性位點，阻礙油酸鈉的后續吸附，結合螢石、方解石在油酸鈉和水玻璃存在下的浮選性能，可以推斷水玻璃的抑制行為主要是由于它影響了捕收劑油酸鈉在礦物表面的吸附，加入水玻璃導致礦物表面油酸鈉吸附量減少，這與浮選實驗的結果一致。

由圖9b 可知，隨著Fe3+用量的增加，油酸鈉在螢石表面的吸附量先緩慢下降，在Fe3+用量為4×10-4mol/L 之后迅速下降。油酸鈉在方解石表面的吸附量在Fe3+用量為1×10-4mol/L 時就相對較低，隨著Fe3+用量的增加，吸附量持續下降，在Fe3+用量為3×10-4mol/L 之后基本穩定。在整個Fe3+用量范圍內，油酸鈉在螢石表面的吸附量都大于方解石。相較于水玻璃，Fe3++水玻璃組合抑制劑對螢石表面的油酸鈉吸附量影響不大，而使方解石表面的油酸鈉吸附量大幅減少?？梢酝茢?，Fe3+與水玻璃在礦漿中發生反應，生成物較多地吸附在方解石表面，阻礙了油酸鈉的吸附，從而抑制了方解石的浮選。

2.5 Zeta 電位測量結果

為了分析水玻璃體系、Fe3++水玻璃體系對螢石、方解石表面動電位的影響，采用 Zeta 電位儀分別測量了水玻璃、Fe3+以及Fe3++水玻璃與螢石、方解石作用前后表面動電位的變化，結果見圖10a、b。

圖10 不同溶液中pH 值對螢石(a)、方解石(b)表面Zeta 電位的影響Fig.10 Effect of pH value on the Zeta potential of fluorite (a) and calcite (b) in different solutions

由圖10a 可知，螢石的零電點為7.3，隨著pH 值的增加表面電位不斷負移。當加入抑制劑水玻璃后，Zeta 電位負移，說明帶負電荷的水玻璃組分在螢石表面發生吸附。當加入Fe3+后，Zeta 電位出現正移趨勢，說明帶正電荷的鐵組分在螢石表面發生吸附。當加入Fe3++水玻璃后，螢石表面Zeta 電位呈負向變化，這可能是由于螢石表面同時吸附了Fe3+和水玻璃的水解組分或者是少量Fe3+與水玻璃反應后的產物。

由圖10b 可知，未加任何藥劑的情況下，在pH 值為8.1 時出現方解石的零電點。當加入抑制劑水玻璃后，Zeta 電位負移，說明帶負電荷的硅酸鈉組分在方解石表面發生吸附。當加入Fe3+后，Zeta 電位出現正移趨勢，且正移程度大于螢石，說明帶正電荷的鐵組分在方解石表面發生吸附，且吸附量比螢石多。當加入Fe3++水玻璃后，方解石表面Zeta 電位呈負向變化，且負移程度Δζ 遠大于相同條件下螢石表面電位的負移程度，說明Fe3+與水玻璃的水解組分以及反應后的產物選擇性吸附在方解石表面，從而達到選擇性抑制方解石的效果。

2.6 浮選溶液化學計算

為了進一步研究吸附機理，計算了Fe3+和水玻璃的水解組分分布。根據溶液的pH 值，Fe3+與水玻璃在溶液中逐步水解，水解反應如下[9]：

依據式4～8 計算得出初始濃度為2×10-4mol/L時Fe3+的水解組分圖，依據式9～11 計算得出水玻璃的水解組分，結果見圖11a、b。

圖11 Fe3+(a)和水玻璃(b)的水解組分Fig.11 Hydrolysis composition of Fe3+(a) and sodium silicate (b)

由圖11a 可知，水溶液中Fe3+能與OH-結合生成六種不同的含鐵組分，分別是Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3(aq)、Fe(OH)3(s)和Fe(OH)4-。在中性和弱堿性溶液中，Fe3+主要存在形式為帶正電的Fe(OH)2+，在堿性溶液中Fe(OH)4-是主要的鐵組分，隨著Fe3+與OH-的結合，溶液中游離的H+濃度隨之升高。由圖11(b)可知，水玻璃溶液中含有三種不同的含硅組分，分別是pH 值<9.4 時的Si(OH)4，pH 值為9.4～12.6 時的SiO(OH)3-以及pH值>12.6 時的SiO2(OH)22-。依據pH 值的不同，溶液中含硅組分的優勢組分也會發生改變。在Fe3++水玻璃體系中，游離H+濃度的增加會迫使水玻璃的水解反應(10)、(11)向左進行，從而生成更多的抑制方解石浮選的有效組分Si(OH)4[10]。隨著Si(OH)4含量的增多，抑制螢石的有效組分SiO(OH)3-和SiO2(OH)22-的含量隨之減少，并且適量Fe3+可以活化螢石的浮選[11]，因而，相較于水玻璃，Fe3++水玻璃對方解石浮選的抑制作用增強，對螢石的浮選抑制作用減弱。此外，溶液中會進行如下反應，生成Fe3+-水玻璃的聚合物，能有效抑制方解石的浮選[12]，反應式如下：

中性及弱堿性條件下：

由上述分析可以得出，與水玻璃體系相比，在Fe3++水玻璃體系中，Fe3+的加入會使溶液中Fe-(OH)x和Si(OH)4增多，且Fe3+的水解組分與水玻璃水解組分在溶液中會發生反應，生成Fe3+-水玻璃聚合物，Fe-(OH)x、Fe3+-水玻璃聚合物Si(OH)4選擇性吸附在方解石表面，從而抑制方解石的浮選。而Si(OH)4的增加會導致抑制螢石的水玻璃的水解組分SiO(OH)3-和SiO2(OH)22-含量減少，同時適量Fe3+可以活化螢石的浮選[9]，螢石的可浮性提高。

3 結論

（1）浮選實驗結果表明，相較于水玻璃，Fe3++水玻璃對方解石浮選產生強烈的抑制作用，而對螢石浮選影響較小，實現了螢石、方解石的有效分離。

（2）吸附量測試、Zeta 電位測量和浮選溶液化學計算表明，在水玻璃體系中引入Fe3+后，溶液中生成的Fe-(OH)x、Fe3+-水玻璃聚合物及Si(OH)4，選擇性吸附在方解石表面，阻礙了油酸鈉在方解石表面的吸附，從而抑制方解石的浮選。