油酸鈉體系下鐵離子活化石英的吸附特性

趙通林 ，劉樹永 ，韓百歲 ，李龍飛

（1.遼寧科技大學 礦業工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山鋼鐵集團有限公司東鞍山燒結廠，遼寧 鞍山 114041；3.包鋼集團巴潤礦業有限責任公司，內蒙古 包頭 014000）

石英是一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的硅質脈石礦物，其主要成分是SiO2，廣泛存在于自然界中，是地球表面分布最廣的礦物之一[1]。石英作為一種重要的工業基礎原料，因其具有化學穩定、抗熱沖擊、耐射線輻照、光譜透過寬、耐高溫、絕緣電等優越的物理、化學性能，被廣泛用于玻璃、陶瓷、耐火材料、電子及光學材料等多個領域，在國民經濟和國防建設中占有重要地位[2-3]。但隨著天然水晶資源的枯竭，研究提純石英礦制備高純度石英逐漸成為熱門。高純度石英作為高新產業的尖端材料，其發展應用成為石英礦物應用的重要方向[4-5]。因此，對石英的回收利用研究具有重要的實際應用意義。

現階段，對于石英的回收利用主要分為兩種方法，一是用胺類捕收劑直接浮選石英，但胺類捕收劑在浮選過程中存在泡沫多且黏、消泡難、選擇性差等問題[6-7]；二是用金屬離子活化石英，再用陰離子捕收劑進行浮選[8]。在實際生產中，由于礦石溶解及水質影響，在浮選過程中難以避免的會出現金屬離子，因此會促進陰離子捕收劑對石英的捕收，這是因為金屬離子在石英表面吸附起到了活化的作用。許多研究人員對石英活化進行了大量實驗研究[9-10]，但目前對于金屬離子活化石英的作用機理并沒有統一的系統解釋，一種解釋是在多價金屬離子活化石英的過程中，起作用的是一價羥基金屬離子[11]，另一種解釋認為多價金屬離子活化石英過程中起作用的是金屬離子的氫氧化物沉淀[12]。

除上述Mg2+、Ca2+外，研究人員同樣對金屬離子Zn2+、Al3+、Fe3+活化石英進行了研究，但對兩種Fe 離子（Fe2+、Fe3+）在石英活化中的作用效果并未進行對比研究。因此，本實驗采用油酸鈉和亞油酸鈉為捕收劑，Fe2+和Fe3+為活化劑，考查在不同藥劑用量以及pH 值條件下對石英浮選作用的影響，并采用紅外光譜分析和原子力顯微鏡(AFM)成像、Zeta 電位分析對其機理進行闡述。

1 實驗材料及藥劑

1.1 實驗礦樣

實驗礦樣石英純礦物樣品首先進行揀選，再經人工破碎后，然后利用BFA 型密封式陶瓷磨機將樣品磨至一定細度后，通過濕式篩分分離出38～74 μm 粒級的樣品，并將該樣品用于純礦物浮選實驗。石英純礦物X 射線衍射（XRD）分析結果見圖1。石英純礦物的多元素分析采用帕納Zetium X 射線熒光光譜儀，分析結果見表1。

表1 石英化學多元素分析結果/%Table 1 Results of quartz chemical multi-element analysis

圖1 石英的XRDFig.1 XRD analysis of quartz

從表1 的結果可以看出，石英中的主要成分為SiO2，石英的品位為99.37%。從圖1 可以看出，衍射圖譜中的各個峰與石英標準衍射峰基本一致，表明石英純礦物的純度較高，符合純礦物浮選樣品的標準。

1.2 儀器與藥劑

采用測試分析儀器為：X 射線熒光光譜儀（XRF）、X 射線衍射分析儀（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、原子力顯微鏡(AFM)、濃漿電位測定儀。浮選實驗所用儀器主要為Hallimond浮選管，其余為常規實驗設備。

實驗藥品鹽酸配成0.5%水溶液；氫氧化鈉配成0.5%水溶液；油酸鈉配成2%水溶液；亞油酸鈉配成2%水溶液；FeCl2配成2%水溶液；FeCl3配成2%水溶液。

2 實驗方法

2.1 浮選實驗

純礦物浮選的裝置采用Hallimond 浮選管。Hallimond 浮選管是一種試用礦量少、效率高、數據可靠、重復性強的純礦物浮選裝置，適合藥劑的初步篩選研究，能精確地分析浮選藥劑對礦物浮選性能的影響。

純礦物浮選實驗首先取1.4 g 礦樣（38～74μm）置于10 mL 燒杯中，加入5 mL 的去離子水，并攪拌3 min，加入鹽酸/氫氧化鈉調整礦漿pH 值，然后加入定量的捕收劑，攪拌作用3 min后，將礦漿移入到Hallimond 浮選管中，并加入50 mL pH 值一致的去離子水，再攪拌2 min 后，開始浮選，浮選時間3 min。浮選的精礦、尾礦產品進行干燥、稱重，并據此計算回收率。

2.2 紅外光譜分析

試樣制備：分別取2 g 石英純礦物樣品加入至20 mL 一定pH 值的水溶液中或藥劑溶液中，攪拌作用10 min 后，對樣品進行過濾，并使用蒸餾水沖洗3 次，濾餅在40 ℃的真空干燥箱中烘干。將干燥后的樣品與KBr 在瑪瑙研缽中充分混勻研磨后，壓制成半透明的小圓片，最后進行紅外光譜檢測。

在Nicolet 740 型傅里葉變換紅外光譜儀上，測定純礦物、浮選藥劑以及浮選藥劑與礦物作用后的紅外光譜。測定參數：掃描分辨率4 cm-1，掃描次數256 次，波數范圍為400～4 000 cm-1。

2.3 原子力顯微鏡(AFM)成像分析

實驗測試使用D8ADVANCE 型原子力顯微鏡。首先采用氮化硅探針(FASTSCAN-B，Bruker)，共振頻率為400 kHz。測試采用快速掃描模式在室溫(25 ℃)空氣條件下對待測表面進行掃描，得到的原始表面形貌用Nano Scope Analysis 軟件進行自動樣品校正，并對其進行二維和三維形貌分析。

2.4 Zeta 電位測試

Zeta 電位測試使用JN01A 型濃漿電位測定儀。測試步驟如下：首先將-0.038 mm 的石英樣品置于100 mL 燒杯中，在燒杯中加入水以及藥劑，然后調節pH 值并配成溶液，所用pH 值調整劑為0.5 g/L 的HCl 和NaOH 溶液，最后將待測樣品進行定容。將定容后的溶液注入濃漿電位測定儀的電泳槽中，調節參數并進行測定，測定溫度為25 ℃，每個樣品測定3 次取平均值。

3 實驗結果分析

3.1 純礦物浮選實驗

3.1.1 pH 值條件實驗

在油酸鈉用量為250 mg/L、活化劑用量為100 mg/L 的浮選體系下，考查了不同pH 值條件下FeCl2和FeCl3對石英可浮性的影響，實驗結果見圖2。

圖2 pH 值對石英可浮性的影響Fig.2 Effect of pH value on floatability of quartz

由圖2 可知，在不添加活化劑（FeCl2、FeCl3）時，石英的上浮率很低，這是因為油酸鈉對石英基本沒有捕收作用，這與以往的實驗結果基本一致。添加兩種活性劑后，在4.0

3.1.2 Fe2+和Fe3+活化劑用量實驗

在pH 值6.0、油酸鈉濃度250 mg/L 的浮選體系下，考查FeCl2、FeCl3用量對石英可浮性的影響，實驗結果見圖3。

圖3 活化劑用量對石英可浮性的影響Fig.3 Effect of activator dosage on floatability of quartz

由圖3 可知，當FeCl2用量為140 mg/L 時，石英的回收率達到極大值；當FeCl3用量為100 mg/L 時，石英的回收率達到95%。這是因為隨著活化劑用量的增加，石英表面的正電荷逐漸增強，使得活化后的石英與捕收劑及之間的靜電力增強，從而導致捕收劑在石英表面的吸附量增加。隨著活性劑FeCl2、FeCl3用量的繼續增加，石英的回收率呈下降趨勢，這是因為隨著活化劑的不斷添加，礦漿中過多的Fe(OH)+和Fe(OH)3會與捕收劑作用，從而導致石英的回收率下降。對比以上兩種活化劑的效果，FeCl3具有藥劑用量低、活化能力強的優點，因此，確定FeCl3為石英的較佳活化劑。

3.1.3 捕收劑種類及用量實驗

在pH 值為6、FeCl2和FeCl3濃度分別為140 mg/L 和100 mg/L 的浮選體系下，分別探究油酸鈉、亞油酸鈉用量對石英可浮性的影響，實驗結果見圖4。

圖4 捕收劑用量對石英可浮性的影響Fig.4 Effect of collector dosage on floatability of quartz

由圖4 可知，隨著兩種捕收劑用量的增加，石英的回收率均呈上升趨勢。對比兩種藥劑與石英作用后的回收率可知，油酸鈉的回收率均高于亞油酸鈉?？梢?，油酸鈉對石英具備更好的捕收能力，因此，確定油酸鈉為較佳的陰離子捕收劑。

3.2 作用機理研究

3.2.1 傅里葉變換紅外光譜結果與分析

為了研究Fe3+在油酸鈉體系下對石英的活化機理，測定了石英、石英+油酸鈉以及石英+Fe3++油酸鈉的傅里葉變換紅外光譜，檢測結果見圖5。

圖5 石英與藥劑作用前后的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of quartz before and after interaction with medicament

由圖5 可知，石英紅外光譜中存在3434 cm-1為Si-OH 中-OH 的伸縮振動峰，1 880.35 cm-1為Si-O 伸縮振動峰，1 083.85 cm-1為Si-O 非對稱振動吸收峰，786.75 cm-1、686.54 cm-1和461.54 cm-1處吸收峰為Si-O 和O-Si-O 彎曲振動和對稱伸縮振動峰[14]。在石英+油酸鈉的紅外光譜中除石英的特征峰外，并未出現油酸鈉的特征峰，結果表明油酸鈉并未在石英表面產生吸附。在石英+Fe3++油酸鈉的紅外光譜中，除石英的紅外特征峰外，在2 925.11 cm-1處出現了-CH2-的伸縮振動吸收峰，在2 854.05 cm-1處出現了-CH3的伸縮振動吸收峰，并在1 609.05 cm-1處出現了-COO-的反對稱伸縮振動峰，這些峰均為油酸鈉的特征峰，結果表明油酸鈉以化學吸附的形式吸附于石英表面。

3.2.2 原子力顯微鏡(AFM)成像結果與分析

為了更直觀地了解藥劑在石英表面的吸附狀態，對經過藥劑處理前后的石英芯片進行AFM 掃描，可以直接得到油酸鈉在石英表面吸附前后的形貌特征，結果見圖6。

圖6 結凈的石英表面以及油酸鈉在Fe3+活化前后的石英表面AFMFig.6 AFM of clean quartz surface and quartz surface before and after Fe3+ activation with sodium oleate

圖6a、6b 為石英芯片表面的AFM 二維和三維圖像，掃描范圍為5.0 μm×5.0 μm，圖像中的亮點表示的是該區域的高度，亮度越亮表示該區域的高度越高。由圖6a 可知，石英芯片的表面分布均勻、結構緊湊、清晰可見。由圖6b 可以看出，石英表面的高度差別較小，表明該石英表面比較均質光滑。從圖6c 和6d 中可知，加入油酸鈉后，石英芯片的表面沒有產生明顯的變化，表明油酸鈉在石英表面產生吸附。從圖6e 中可以明顯的看出，在石英表面有許多高低起伏絮狀吸附物，且在石英表面分布不均勻。從圖6f 中可以看出，在石英芯片表面存在3.7～86.8 nm 的不規則吸附層，結果表明油酸鈉吸附在石英表面。

3.2.3 Zeta 電位測試結果與分析

為了研究Fe3+對石英表面電位的影響，測定了石英、石英+Fe3+的表面電位，結果見圖7。

圖7 pH 值對石英電位的影響Fig.7 Effect of pH value on quartz potential

由圖7 可知，當pH 值為2.0 時，達到石英的零電點[15]。當pH 值<10.0 時，石英表面帶負電，且隨著pH 值的增大，石英表面的電位呈下降趨勢，表明此時陰離子捕收劑難以在石英表面吸附，這與以往的實驗結果類似[16]。加入Fe3+后，石英表面的電位顯著提高，且在pH 值為 6.0 的條件下石英表面的電位較高，這與純礦物浮選實驗的結果基本符合，這是因為在pH 值為6.0 的條件下，Fe3+主要以Fe(OH)3在溶液中存在，Fe(OH)3具有很強的吸附活性[17]，可以增加石英表面的活性位點，有利于油酸鈉在石英表面的吸附，從而可以提高石英的上浮率。

4 結論

（1）在不添加活化劑的條件下，油酸鈉對石英基本沒有捕收作用；添加活化劑后，Fe2+和Fe3+均可對石英進行活化，且Fe3+對石英的活化效果優于Fe2+。

（2）實驗表明，對比油酸鈉、亞油酸鈉兩種陰離子捕收劑，油酸鈉是較優的捕收劑，因為油酸鈉對石英捕收能力更強且藥劑用量較少。

（3）紅外光譜與原子力顯微鏡（AFM）成像分析結果表明，油酸鈉不會與石英表面發生吸附現象，但石英經過Fe3+活化后，油酸鈉會在石英表面產生明顯的吸附現象。

（4）Zeta 電位測試結果表明，在pH 值為6.0 的條件下，經Fe3+活化后石英的正電位值較大，且活化后的石英基本呈正電性。