海洋大氣區蒸養礦粉混凝土內部離子傳輸與反應

董升圓,王秀林,周建國,隋曉萌,李 濤,田 礫*

(1.青島理工大學 土木工程學院,山東 青島 266033;2.濟南通達公路工程有限公司,山東 濟南 250200;3.山東路橋青島分公司,山東 青島 266033;4.中建筑港集團有限公司,山東 青島 266011)

混凝土制品具有生產周期短、質量易于控制、施工效率高等優點,在城市建設、地鐵工程、鐵路交通、電力輸送以及工業與民用建筑等領域得到廣泛的應用,特別是近幾年來在“新型建筑工業化”“新型城鎮化”等戰略的推動下,混凝土制品成為混凝土行業的重要發展趨勢[1]。目前,混凝土制品普遍采用蒸養或蒸壓等濕熱養護方式加速制品的早期強度發展,但蒸汽或者蒸壓養護會導致混凝土內部孔隙分布更加粗大,水化產物的排列更加松散[2],為氯離子、硫酸根離子等侵入混凝土制品提供便利通道,耐久性差[3-4]。來自海洋的離子經常被海風輸送到大氣區的建/構筑物表面,由于重力沉降作用,這些離子會沉積在不飽和混凝土的表層。當氯離子滲透到混凝土中并積聚在混凝土內部鋼筋附近時,會導致鈍化膜破壞,引發混凝土內部的鋼筋銹蝕,甚至導致混凝土開裂和剝落[5-6]。硫酸根離子會與膠凝材料發生化學反應生成AFt、石膏等低溶解度、膨脹性產物,引起混凝土開裂。目前,國內外學者在標準養護混凝土離子傳輸方面開展了系統的研究[7],但是蒸養混凝土內部離子傳輸與反應方面的研究不多,導致很難準確地預測海洋大氣區的混凝土制品服役壽命。針對上述問題,通過海洋大氣區暴露試驗,研究了不同礦粉摻量蒸養混凝土的氯離子傳輸與結合,硫酸根離子的傳輸與反應規律,為海洋大氣區裝配式結構耐久性評估和壽命預測提供理論依據。

1 試驗方案

1.1 試件制備與養護

試驗采用P·II 52.5硅酸鹽水泥,S95級礦粉,I級粉煤灰,其化學組成見表1。細骨料為細度模數為2.6的河砂,粗骨料為粒徑5～20 mm的玄武巖石子,物理指標見表2,級配如圖1所示。拌和水為自來水,減水劑選用的是聚羧酸高效減水劑,減水率為28%。

圖1 粗骨料級配曲線Fig.1 Coarse aggregate grading curve

表1 水泥、礦粉化學組成Tab.1 Chemical composition of cement and slag

表2 粗骨料物理指標Tab.2 Physical indicators of coarse aggregates

試驗所采用的凈漿水膠比為0.32,凈漿配合比和混凝土配合比如表3和表4所示。此外還設置了BC100,BS25的標準養護對照組。

表4 混凝土配合比Tab.4 Mix proportion of concrete

凈漿試件的尺寸為40 mm×40 mm×40 mm,混凝土試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm。新拌凈漿和混凝土試件裝入模具后,放入蒸汽養護箱進行養護,養護制度如圖2所示。蒸汽養護后,將試件移至標準混凝土養護室(T=(20±2)℃,RH≥95%)養護至28 d。

圖2 凈漿和混凝土試件蒸養制度Fig.2 Steam curing system of paste and concrete specimens

1.2 實海暴露試驗

將養護至28 d的混凝土試件四個面用環氧樹脂密封,留兩個相對面作為侵蝕面,試件放置在青島小麥島海洋暴露站的大氣區,定期取樣,并測試樣品中的氯離子和硫酸根離子的含量。青島小麥島海洋暴露站位于青島小麥島,海水流速為0.05 m/s,年平均氣溫14.5 ℃,年相對濕度為69.86%,大氣區海鹽粒子沉降量為15.97 mg/d。

1.3 試驗方法

1.3.1 孔結構測試

凈漿試件養護至28 d后,采用中國紐邁分析儀器股份有限公司生產的PQ001型核磁共振分析儀進行低場核磁試驗(LF-NMR),儀器磁場頻率為18 MHz,強度為0.42 T,溫度保持為(32±0.02)℃。試驗前,將樣品敲碎,取1～2 cm的碎片放入到真空飽水儀中進行飽水,飽水結束后將樣品放置在直徑25 mm、長度200 mm的圓柱形玻璃管中。最后采用LF-NMR光譜儀中的Carr-Purcell-Meiom-Gill(CPMG)序列獲得樣品的橫向弛豫時間T2信號?？讖酵ㄟ^公式(1)計算。

d=4ρ2T2

(1)

式中,ρ2—表面松弛率,取12 nm/ms;T2—弛豫時間,ms。

1.3.2 氯離子含量測試

首先用混凝土粉末打磨機將從大氣區取回的混凝土試塊分層磨粉,然后采用電位滴定法測試粉末中的氯離子濃度。根據《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》(JGJ/T 322—2013)[8]中所給公式計算氯離子的含量,測試過程如圖3所示。其中,水溶性氯離子的濃度計算公式如式(2)所示:

圖3 混凝土粉末中氯離子含量的測定Fig.3 Determination of chloride content in concrete powder

(2)

式中,Cf—混凝土中水溶性氯離子含量,%;CAgNO3—AgNO3標準溶液濃度,mol/L;G—粉末質量,g;V11—25 mL濾液達到滴定終點AgNO3消耗的體積,mL;V12—空白試驗達到滴定終點AgNO3消耗的體積,mL。

酸溶性氯離子的濃度計算公式如式(3)所示:

(3)

式中,Ct—混凝土中酸溶性氯離子含量,%;CAgNO3—AgNO3標準溶液濃度,mol/L;G—粉末質量,g;V21—25 mL濾液達到滴定終點AgNO3消耗的體積,mL;V22—空白試驗達到滴定終點AgNO3消耗的體積,mL。

氯離子結合能力(R)計算公式如式(4)所示:

(4)

式中,Cb—距離混凝土表面X深度處的結合氯離子濃度mol/L;Cf—X深度處的自由氯離子濃度mol/L;Ct—X深度處的總的氯離子濃度mol/L。

1.3.3 硫酸根離子含量測試

圖4 混凝土粉末中硫酸根離子含量的測定Fig.4 Determination of sulfate content in concrete powder

(5)

式中,P—2 g粉末中硫酸根離子的含量,%;G—混凝土粉末試樣重量,g;V4—溶解試樣的用水量,mL;V5—測定所需濾液量,mL;f(A)—測定得到濾液中硫酸根離子質量,mg。

2 結果分析與討論

2.1 蒸養礦粉混凝土強度演變

蒸養礦粉混凝土抗壓強度如圖5所示?？梢钥闯?蒸汽養護顯著提高了混凝土的早期強度。8 h蒸汽養護結束后立刻對比S25和BS25試件的抗壓強度,發現S25比BS25提高了60.32%。然而,當礦粉摻量過大時,會明顯影響混凝土的后期強度。這是因為大摻量的礦粉導致水泥含量不足,嚴重影響水化反應速率。隨著礦粉摻量的增加,蒸養混凝土8 h和28 d的抗壓強度與未摻加輔助膠凝材料的試件相比均呈下降的趨勢。很明顯,蒸汽養護可以提高混凝土的初期抗壓強度,尤其在養護齡期為1 d時的效果最為顯著。養護28 d齡期時,S25抗壓強度比BS25降低0.59%。這是因為BS25試件的孔結構更加密實,但水化程度較低,但S25試件正好相反,兩者相互平衡導致強度相差不大?？梢?在礦粉摻量不超過25%時,對后期抗壓強度的影響甚微,研究結果與文獻[10]一致。

圖5 蒸養礦粉混凝土抗壓強度Fig.5 Compressive strength of steam-cured slag concrete

圖6 28 d齡期時蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土孔結構分布Fig.6 Pore size distribution of stream-cured and standard-cured slag concrete at 28 days

2.2 蒸養水泥凈漿孔結構分析

摻加礦粉試件28 d齡期時的孔徑分布和孔結構含量如圖 6所示?？梢钥闯?養護28 d后,蒸養混凝土的最可幾孔徑含量低于標養試件,但最可幾孔徑值大于標養混凝土。兩種試件的主峰寬度相差不大,主峰分布范圍主要在1～100 nm,與標養混凝土相比,蒸養混凝土的小孔(<100 nm)含量低。根據文獻[11]可以將孔結構劃分為: 凝膠孔(<10 nm)、小毛細孔(10～50 nm)、大毛細孔(50～100 nm)以及大孔(>100 nm)?？梢园l現,摻加礦粉的混凝土試件在標準養護下的凝膠孔含量要高于蒸汽養護,孔含量基本相同,有害孔和多害孔的含量要低于蒸汽養護。隨著水化反應的繼續進行,混凝土中的孔隙空間被不斷填充,孔徑減小[12]。蒸汽養護試件的水化程度比標準養護高,因此蒸汽養護試件的孔徑應該減小。但是在此文中出現相反的現象,這是因為混凝土的孔徑除了與水化程度有關外,還與混凝土的水灰比,養護制度等密切相關[13]。由此可知,蒸汽養護使試件的有害孔和大孔含量增加,粗化了水泥基材料的孔隙結構,影響混凝土結構的強度和耐久性。

2.3 蒸養混凝土氯離子傳輸與結合

圖7為不同礦粉摻量和侵蝕齡期下混凝土內部氯離子濃度分布?？梢钥闯?隨著侵蝕齡期的增加,蒸養混凝土中氯離子含量有所增加。摻加礦粉的蒸養混凝土中自由、總氯離子濃度均小于未摻加礦粉的混凝土(C100試件)。這是因為礦粉本身具有較高含量的活性Al2O3和SiO2,可以與水泥水化產物氫氧化鈣發生二次水化反應生成C-S-H凝膠等物質,從而細化了蒸養混凝土中的孔隙結構,提高了蒸養混凝土的密實度,使礦粉顆粒與漿體的界面變得更加牢固。同時C-S-H凝膠對氯離子具有吸附作用,由于礦粉的比表面積較小,所以物理吸附氯離子能力相對較低,較高的Al2O3含量可以提高化學結合氯離子能力。因此,摻入一定量的礦粉可以顯著提高蒸養混凝土的抗氯離子侵蝕能力,減小了蒸養混凝土內部氯離子含量[14]。并且BS25試件氯離子濃度要小于S25試件,這主要因為蒸汽養護會造成混凝土有害孔和多害孔的數量增多,粗化了蒸養混凝土的孔隙結構,為氯離子的侵入提供了便利的通道。

圖7 蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土內部氯離子濃度分布曲線Fig.7 Internal chloride ion concentration distribution curve of stream-cured and standard-cured slag concrete

圖8 蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土有效氯離子擴散系數Fig.8 Effective chloride ion diffusion coefficient of stream-cured and standard-cured slag concrete

將氯離子擴散區不同深度處的自由氯離子濃度代入式(6)中,計算得到表觀氯離子擴散系數(D)與表層氯離子濃度(Cs)。圖 8和圖9分別為大氣區暴露3、6個月礦粉混凝土的D與Cs分布圖?？梢钥闯?隨著侵蝕齡期的增加,蒸養混凝土表觀氯離子擴散系數減小。這主要是因為隨著蒸養混凝土水化反應的不斷進行,蒸養混凝土的孔結構會得到一定程度的改善,從而使氯離子的擴散系數逐漸減小。無論侵蝕齡期為3個月、還是6個月,隨著礦粉摻量的增加,D和Cs均呈現先減小后增加的趨勢。當礦粉摻量為25%時Cs和D最小。說明當礦粉摻量為25%時,礦粉的二次水化作用優化混凝土孔徑效果達到最佳,能夠最大程度地與氫氧化鈣發生二次水化反應,生成水化鋁酸鈣和C-S-H填充蒸養混凝土中的孔隙結構,導致氯離子的傳輸更困難,使得摻入礦粉的蒸養混凝土的氯離子擴散系數逐漸降低。當實海暴露6個月時,S25試件的D只達到C100試件的一半。

圖9 蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土表層氯離子濃度圖

(6)

式中,Cx,t—t時刻x深度處的氯離子濃度,mol/L;C0—初始濃度,mol/L;Cs—表面濃度,mol/L;D—氯離子擴散系數,mm2/s;x—距離表面的深度,mm;t—混凝土試件受氯離子侵蝕的時間,s;erf(z)—誤差函數。

圖11 蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土內部總硫酸根離子濃度分布Fig.11 Internal total sulfate ion concentration distribution of stream-cured and standard-cured slag concrete

圖12 蒸汽養護與標準養護礦粉混凝土硫酸根反應系數Fig.12 Sulfate reaction coefficient of stream-cured and standard-cured slag concrete

2.4 蒸養混凝土硫酸根離子傳輸與反應

圖 11和圖 12分別為海洋大氣區蒸養混凝土中總硫酸根離子濃度隨深度變化情況和硫酸根離子反應系數?？梢钥闯?在實海暴露3個月和6個月時,大氣區試件中總硫酸根離子濃度由表及里逐漸降低,并趨于穩定,侵蝕深度分別達到10和12 mm時,總硫酸根離子濃度基本保持不變。隨著礦物摻量的增加,混凝土的硫酸根離子反應系數逐漸降低。S50試件的硫酸硫酸根離子濃度和反應系數最低,這是因為硫酸根離子的傳輸較慢,同時礦粉的摻加降低了混凝土試件中鈣相物質的含量。

3 結論

1)蒸汽養護混凝土的無害孔含量要低于標準養護混凝土,少害孔含量基本相同,有害孔和多害孔的含量要高于標準養護混凝土,這是水化程度更高的蒸養混凝土抗壓強度反而低于標養混凝土的根本原因。

2)摻入一定量的礦粉可以顯著提高蒸養混凝土抗氯離子侵蝕能力,減小了蒸養混凝土內部氯離子含量,并且礦粉摻量為25%時二次水化作用優化混凝土孔徑效果達到最佳,能夠最大程度地與氫氧化鈣發生二次水化反應,填充孔隙結構。

3)物質組成相同的蒸養混凝土試件,氯離子結合能力越大,氯離子擴散系數越小,表層氯離子濃度越低。

4)實海暴露初期,隨著礦粉摻量的增加硫酸根離子反應系數逐漸降低,但相差不大,S50試件的硫酸硫酸根離子濃度和反應系數最低,這是因為此時混凝土試件中鈣相物質的含量最低。