復合絕緣子硅橡膠老化過程中成分變化規律研究

寧凱，蔣正龍，付志瑤

(國網湖南省電力有限公司防災減災中心(電網防災減災全國重點實驗室)， 湖南 長沙 410129)

0 引言

復合絕緣子因疏水性好、抗污閃絡、低成本和輕質等優點而廣泛應用于各種輸電線路[1-7]。復合絕緣子的疏水性和外絕緣能力與硅橡膠材料相關。國際大電網會議的報告指出，復合絕緣子失效的主要原因是老化、電氣和機械因素[8-12]。國內合成絕緣子用硅橡膠主要為高溫硫化硅橡膠(high-temperature vulcanized silicone rubber，HTV)，主要成分為聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide，ATH)、二氧化硅，此外，還有微量的有機和無機添加劑[13-18]。

不同組分用量和組合配方對復合絕緣子的功能和使用壽命產生重要影響。在連續運行一段時間后，硅橡膠表面會出現各種裂紋和孔洞，并伴有一定的析出物。相關試驗結果表明，這種變化表明硅橡膠的內部組成成分發生了變化[19]。

本文對高海拔、低溫、強紫外線下未使用和使用2年、6年、10年的復合絕緣子進行分析，研究硅橡膠的表面微觀結構，采用熱重分析研究ATH、PDMS等復合絕緣子的熱穩定性和熱老化性能，并通過傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析官能團和元素含量的變化。相關試驗結果可以進一步加深對硅橡膠使用的情況分析，了解運行過程中組分變化規律。

1 樣品與測試

1.1 樣品

本文對某試驗基地未使用和使用2年、6年、10年的復合絕緣子進行分析。從完整的絕緣子上切割環形的橡膠片并進行測試。

1.2 測試方法

利用掃描電子顯微鏡Regulus 8100觀察試樣表面微觀粗糙度，是否存在粉化、脆化、裂紋等現象；利用同步熱分析儀ETZSCH STA449F3對樣品進行熱重分析和差示掃描量熱；紅外光譜測試儀選用Thermo Scientific Nicolet iS10型；選用Thermo Scientific k-alpha進行XPS分析。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌觀測

圖1(a)為未經使用的硅橡膠表面狀態，表面平整，基本沒有出現破損現象。圖1(b)為硅橡膠材料使用2年后的表面狀況，硅橡膠的表面看起來相當均勻，有許多小顆粒。圖1(c)為使用6年的硅橡膠，表面出現了更大的孔洞和裂紋。經過10年的運行，硅橡膠表面的孔洞和粉化物質越來越明顯，如圖1(d)所示。

隨著使用時間的增加，硅橡膠表面出現裂紋和孔洞。長時間使用后，硅橡膠中的填料和有機物逐漸從表面析出，導致表面的完整性逐漸下降。特別是在硅橡膠老化后期，裂紋和孔洞會進一步加深，形成大面積的裂紋。這些裂紋和孔洞的形成，會使硅橡膠的物理性能受到影響，例如彈性和耐熱性會逐漸降低。

2.2 熱重分析

圖2為不同使用年限硅橡膠的熱重曲線。在30～700℃的溫度范圍內，復合絕緣子表現出兩種不同的熱分解行為。ATH主要在220～320℃的溫度范圍內熱分解，PDMS的熱分解溫度范圍為350～580℃，而穩定的無機物包括白炭黑(記為IF)等基本未分解。

在復合絕緣子硅橡膠運行過程中，PDMS的質量分數略微增加，而ATH的質量分數明顯降低，IF質量分數略有下降。這是因為ATH會從硅橡膠表面析出，增加了PDMS的質量分數，同時也導致了IF的輕微析出，表明在硅橡膠的老化過程中硅橡膠內部的ATH消耗最多。

圖2 硅橡膠熱重曲線

2.3 紅外光譜分析

硅橡膠表面隨使用時長變化的紅外光譜如圖3所示。隨著運行年份的增加，硅橡膠表面的吸收峰高度逐漸降低，但沒有出現新的波峰，峰值明顯減小。這主要是因為化學鍵斷裂時，硅橡膠內部穩定的網絡結構被破壞，導致填充物的析出，性能進一步降低[20]。

(a)波數范圍690～2 000 cm-1

(b)波數范圍2 400～3 700 cm-1

基于FTIR測試結果，進一步證明硅橡膠在運行過程中，ATH組分含量的變化主要是結構發生變化和硅橡膠表面裂紋、孔洞的增加，導致的ATH或IF填料的析出。

2.4 元素分析

表1 不同使用時間硅橡膠中元素含量的變化

(1)

(2)

相關研究表明，硅橡膠的性能劣化主要受電場、陽光等因素的影響[19-20]。紫外線為短波，能量強，能夠有效打斷硅橡膠中的分子鏈[21]。當穩定的分子鏈被打破時，就會發生顯著的劣化。因此本文中硅橡膠相應的老化特性更具有代表性。

硅橡膠表面孔隙和裂紋的形成是ATH填料轉變和遷移的結果。通過FTIR和XPS測試，硅橡膠官能團減少，分子鏈的完整性降低，橡膠中的填充物ATH填料會發生分解并遷移，同時酸性物質會與ATH反應，在表面形成新的化合物Al203。ATH的腐蝕破壞過程會導致材料表面微孔裂縫增加，孔隙率增加。

3 結語

通過統計和分析不同使用時間的硅橡膠三種主要組分的變化情況，相關結論如下：

1)影響硅橡膠性能的主要老化因素是紫外線的照射。隨著運行時間的增加，裂紋和孔洞會擴大，導致使用后期硅橡膠表面裂紋連成一片，出現粉化等現象，造成永久缺陷、力學和物理性能的劣化。

2)在運行過程中ATH變化最大。熱重分析表明硅橡膠中ATH含量降低。通過FTIR和XPS進一步分析，ATH由于發生分解或和酸性物質反應而發生變化和析出，產生更多的微孔和裂紋，引起橡膠內部的填料ATH和IF等物質析出，嚴重影響了硅橡膠的性能。