燃料氣參數對固體氧化物燃料電池放電特性影響研究

劉漢宇，季炫宇，2，周雄，2，楊宇

(1．重慶科技學院，重慶 401331；2．生活垃圾資源化處理省部共建協同創新中心，重慶 401331)

0 引言

在碳達峰、碳中和戰略目標的要求下，我國的能源結構正在由傳統化石能源向可再生能源進行轉型。截至2023年上半年，中國可再生能源裝機大約13.22億kW·h，同比增長18.2%，約占總裝機容量的48.8%[1]。傳統火力發電的主要原理是通過傳統化石燃料與過量空氣混合燃燒，將燃料中的化學能轉化為熱能并傳遞給工質，高溫高壓工質進入燃氣輪機，汽輪機膨脹做功，將工質攜帶的熱能轉換為轉子旋轉的機械能，最終通過發電機將機械能轉換為電能[2-3]。整個熱工轉換過程受卡諾循環的限制，燃料利用率約為40%[4]。煤和天然氣在燃燒過程中會釋放出NOx、SOx等污染物，對環境產生不利影響。此外，燃燒過程通常需要過量空氣作為助燃劑，導致尾氣中的CO2被N2稀釋，難以有效捕集CO2[5-6]。風能、太陽能等可再生能源發電技術近年來發展較快，規模也在不斷增長，但由于能源品質低、具有波動性，會有棄風棄光現象產生[7-9]。因此，清潔高效的電力生產技術在我國能源轉型過程中起著至關重要的作用。

燃料電池技術被視為繼火電、水電和核電之后的第四代發電技術，通過電化學反應，能夠直接將燃料與氧化劑中的化學能轉化為電能[10-12]。燃料電池按電解質種類可分為固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)、堿性燃料電池(alkaline fuel cell，AFC)、磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)和質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)[13]。目前PEMFC與SOFC兩類燃料電池在效率上具有突出優勢[14]。SOFC對燃料的純度及種類要求較低，且由于其高溫特性，更容易實現熱電聯產[15-16]。固廢垃圾經過熱解氣化產生的合成氣可直接用于SOFC發電，且CO2產物在陽極富集，更有利于碳捕集技術的實現[17]。SOFC的放電性能受燃料氣的種類、組分比例及流量等因素影響較大[18]。

本文探究甲烷、氫氣、二氧化碳等燃料氣流量以及配比對SOFC放電特性的影響，并在減緩SOFC陽極積碳的條件下分析放電性能最佳的QCO2/QCH4進氣比例。

1 實驗與方法

1.1 SOFC工作原理

如圖1所示，SOFC由陽極、陰極和電解質組成。在陽極材料方面，研究較多的包括Ni基金屬陶瓷材料、Cu基金屬陶瓷材料以及ABO3型鈣鈦礦材料等。而在陰極方面，研究重點通常在鈣鈦礦和類鈣鈦礦結構等材料。電解質材料類型一般有ZrO2基電解質、CeO2基電解質、Bi2O3基電解質、鈣鈦礦結構電解質等[19]。

實驗所用SOFC單電池片電池結構參數包括：1)陽極支撐體NiO-3YSZ(YSZ為氧化釔穩定氧化鋯)厚度3 mm，電導率同金屬鎳；2)活性陽極NiO-8YSZ，厚度15 μm，電導率同金屬鎳；3)氧化鋯電解質8YSZ，厚度10 μm，電導率2.8×10-2S/cm；4)陰極為Cd摻雜的CeO2與La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ復合材料(LSCF-GDC)，厚度20 μm，電導率200 S/cm。

如圖1所示，O2在陰極得到電子形成O2-，在化學勢的作用下，O2-通過離子導電性能良好的電解質層到陽極與燃料氣(H2、CH4等)進行反應。

圖1 SOFC結構及工作原理

式(1)—(4)為H2、CH4的電極反應式。

1)H2-SOFC

陽：H2+O2-→ H2O+2e-

(1)

(2)

2)CH4-SOFC

陽：CH4+4O2-→ CO2+2H2O+8e-

(3)

陰：2O2+8e-→ 4O2-

(4)

1.2 甲烷干重整反應

碳氫燃料在SOFC中會發生CH4裂解反應和CO歧化反應，如反應式(5)、(6)所示，產生碳單質在陽極沉積，導致電池性能下降，陽極積碳現象是不可逆的[20]。

CH4→C+2H2

(5)

2CO→C+CO2

(6)

甲烷高活性催化劑材料能加快反應速率，緩解積碳現象，但成本較高。相比于高活性催化劑、濕重整反應，甲烷干重整抑制積碳在反應條件和成本上更有優勢[21]，反應式(7)、(8)為干重整反應式。

CH4+CO2→2H2+2CO

(7)

CO2+H2→CO+H2O

(8)

不同的QCO2/QCH4進氣比例對SOFC放電性能影響不同，實驗選取QCH4/QCO2比例為1∶1、1∶1.5、1∶2。

1.3 實驗臺及實驗步驟

如圖2所示，主體為測試平臺，主要用于燃料電池的放電性能測試與研究。 測試平臺主要包括八大系統：1)陽極氣體供氣單元，控制并監測氮氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳5路陽極氣體進堆流量；2)陰極氣體供氣單元，控制并監測陰極氣體空氣的進堆流量；3)放電單元，監測電池放電電壓、電流等參數；4)溫度監測單元，監測電池溫度；5)電氣與安全管理單元，用于電堆與測試平臺供電監測、控制、數據傳輸、氣體泄漏及安全防護、報警急停等；6)上位機單元，用于電氣及氣體數據采集、顯示、保存，以及數據統計分析、報警提示等；7)系統柜機，承載供氣單元、充放電單元、溫度監測單元、電氣與安全管理單元相關配件設施；8)測試臺架，用于放置加熱至測試環境所需溫度的電堆。

(a)SOFC性能測試平臺系統

(b)測試平臺實物 (c)電堆實物

實驗步驟：1)實驗開始前，需連接好裝置各個部分的管道、閥門等并通入N2檢查裝置氣密性。2)在H2氛圍下將SOFC加熱至工作溫度。由計算機控制臺上打開H2閥門 ，流量為4 L/min，升溫速率設定為3℃/min，升溫至750 ℃，維持至實驗結束。3)打開燃料氣和空壓機閥門，設定不同H2流量(1 L/min、2 L/min、3 L/min)和不同CO2/CH4流量比例，進行氫氣發電實驗及甲烷干重整放電實驗，收集SOFC電壓、電流密度、電功率等參數數據。

2 結果與分析

2.1 氫氣放電特性分析

圖3為氫氣放電時開路電壓(open circuit voltage，OCV)曲線。由圖可知，在任一H2流量下，SOFC開路電壓隨時間變化無明顯波動，僅當H2流量為3 L/min時，開路電壓隨時間略有增加，實驗結果受漏氣影響產生的誤差極小。SOFC開路電壓隨H2流量增加而增加。H2流量為1 L/min時，電池的開路電壓為27.732 V。當氣體流量增加到2 L/min時，開路電壓達到 29.356 V，增加了5.8%。當H2流量增加到3 L/min時，開路電壓達到 30.508 V，增加了3.9%。在H2放電實驗中，較低的H2流量會導致反應不完全，而增加燃料流量則有助于提高反應的完全性，同時提高了內部溫度，進而增大了SOFC的開路電壓。魏煒[22]等研究表明雖然增大燃料和空氣的流量可以提高電極溫度，但過高的流量會加劇內部對流換熱，降低反應溫度，不利于反應的進行。

圖3 H2放電下的OCV曲線

圖4為氫氣放電時的電流與功率性能曲線圖。隨著電流的增大，SOFC的電壓呈逐漸下降的趨勢，這種下降是由電極極化引起的。電流的增加會加劇SOFC的濃差極化和歐姆極化，從而導致電壓損失增加。盡管電壓下降，但電池的功率與電流之間存在非線性關系，因此，隨著電流的增大，SOFC的功率先增大后減小。此外，電流的增大也引起了電池電極的活化，這也是功率增大的一個原因。電流對SOFC性能的影響是一個復雜的過程，包括電壓損失的增加和電極活化的改善。

圖4 H2放電下的I-V-P曲線

如圖4所示，隨著H2流量增大，電池的電流和功率也逐漸增大，電池性能提高。當H2流量由1 L/min增加到2 L/min時，功率增幅較大，而當H2流量由2 L/min增加到3 L/min時，功率增長比較緩慢。說明H2流量1 L/min不滿足電池反應所需要的流量，而H2流量為2 L/min時基本滿足電池反應所需要的流量。

2.2 QCO2/QCH4干重整發電特性分析

圖5為不同進氣比例下的甲烷干重整放電性能曲線。在750℃下，當QCO2/QCH4的進氣比分別為1、1.5和2時，其開路電壓分別為35.459 V、34.850 V和33.841 V。隨著QCO2/QCH4進氣比的增大，開路電壓逐漸降低，此為陽極處的氧分壓增加所導致的。

圖6為不同QCO2/QCH4進氣比下的I-V-P曲線?？梢钥闯?，當QCO2/QCH4=1時，電池性能明顯高于其他兩組比例，功率達到最高值303.404 W。然而，當QCO2/QCH4進氣比為1.5和2時，電壓下降速度較快，功率增長相對緩慢，與QCO2/QCH4=1時相比差距較大。一方面由于濃度極化隨QCO2/QCH4比值的增大而增加，導致電壓下降較快。另一方面，CO2濃度較高條件下雖然會使CH4重整反應更充分，但是過量的CO2也會稀釋陽極處反應物的濃度，導致SOFC放電性能的降低。

圖6 不同QCO2/QCH4進氣比放電的 I-V-P曲線

圖7(a)和圖7(b)為QCO2/QCH4=1時，不同流量下的SOFC放電性能圖。從圖7(a)中可以看出，隨著CH4流量的增加，OCV也隨之增加。當CH4流量為1 L/min時，開路電壓為34.948 V，當CH4流量增加到2 L/min時，其開路電壓為35.530 V，增加了1.6%。當CH4流量增加到3 L/min時，開路電壓為35.730 V，增加了0.6%，增幅不明顯。與H2放電類似，較低的燃料流量下無法滿足與過量空氣的反應，而在2 L/min的流量下，增幅已經趨于穩定。圖7(b)中的功率密度也表現出QCO2/QCH4=1時，在3 L/min流量下，功率為333.337 W，相比于2 L/min下放電增幅趨于穩定。表明在此流量下，陰極處的O2-生成和移動速率已達到最大。在QCO2/QCH4=1.5和QCO2/QCH4=2條件下，OCV隨流量的變化規律與上述情況類似，如圖7(c)和圖7(e)所示。然而，從圖7(d)的I-V-P曲線中可以看出，當QCO2/QCH4=1.5時，功率在不同流量下變化不大，這表明在這個進氣比下，較低的流量已經足以滿足SOFC放電反應。如圖7(f)所示，當QCO2/QCH4=2時，電流大于8 A，SOFC的功率受流量影響較大，功率隨著流量的增加而增加。與QCO2/QCH4=1條件下的放電相比，高進氣比下更容易實現低流量燃料氣放電功率的最大化。

(a)QCO2/Q CH4=1放電下的OCV曲線

(b)QCO2/QCH4=1放電下的I-V-P曲線

(c)QCO2/QCH4=1.5放電下的OCV曲線

(d)QCO2/QCH4=1.5放電下的I-V-P曲線

(e)QCO2/QCH4=2放電下的OCV曲線

(f)QCO2/QCH4=2放電下的I-V-P曲線

SOFC放電性能

對比分析圖7三種進氣比下不同流量的放電特性，發現在低進氣比下，高流量進氣能實現放電功率最大化，達333.337 W。在高進氣比條件下，低流量也能實現高電流密度，QCO2/QCH4=1.5時高功率放電效果最佳。因此，應合理的調節CH4和CO2流量配比以滿足電堆功率需求。

2.3 SOFC長期放電測試

在750℃下以5 A的恒定電流對QCO2/QCH4=2進料比進行耐久性實驗，結果如圖8所示，經過4 h的測試，電池電壓從28.643 V下降到27.552 V，下降了3.8%。相對來說，下降速率是較快的，主要原因是在此進氣比下，有部分積碳的產生。除此之外，材料高溫膨脹及氧化也會使電池性能衰減。

圖8 SOFC持續放電的OCV曲線

3 結論

1)在SOFC氫氣放電實驗中，SOFC的放電性能隨著通入氫氣的流量的增加而增加，在流量為2 L/min時，整體效果達到最佳。隨著SOFC電流密度增加，功率呈現出先增大后減小的趨勢，功率最大值隨著流量增加而增加。

2)在SOFC甲烷干重整放電實驗中，SOFC的放電性能隨著QCO2/QCH4進氣比的增加而降低，在QCO2/QCH4=1時效果較好。任一進氣比下，SOFC的放電性能隨著流量的增加而增加，當流量為2 L/min時效果最佳。當QCO2∶QCH4=1.5時，流量對SOFC放電性能影響較小，在此進氣比下可實現低流量燃料氣放電功率最大化。

長期放電下SOFC電池性能衰減依然存在，說明甲烷干重整能抑制積碳的產生但不能完全消除，因此后續可增加陽極掃描實驗，分析積碳程度來進一步細化優化含碳燃料的重整進氣比。