TPU/PVDF層合納米纖維膜的防水透濕性能研究

吳陽陽,褚涵祺,曹 琪,徐佳琦,卓文婷,李成德,葛燁倩,2*

(1. 紹興文理學院紡織服裝學院,浙江紹興 321000; 2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室,浙江紹興 321000;3. 紹興天普紡織有限公司,浙江紹興 312000)

防水透濕織物因其兼具優良的透氣、透濕以及防水性能,廣泛應用于醫療以及戶外領域[1],其中采用高聚物作為防水透濕膜獲得的層壓織物具有優良的防水透濕性能,防水透濕膜材料也引起了廣泛關注[2]。防水透濕膜原料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)等[3]。美國GORE公司是防水透濕面料的全球領導者,憑借其PTFE微孔膜在服裝市場占據領先地位,然而PTFE微孔膜難以降解、彈性差,且生產工藝復雜[4]。PVDF的化學性質接近PTFE,易溶解易紡絲,同時本身具有一定疏水性,而不必使用大量的含氟整理劑即可實現織物的防水性,但純PVDF膜透濕性不夠理想,因此要通過與親水性材料的結合,實現較好的透濕性。熱塑性聚氯酯(TPU)防水透濕膜材料主要是指利用熱塑性PU生產的無孔親水性防水透濕薄膜材料[5-6]。此類薄膜材料無孔隙,獲得較為優異的防水性能,透濕性能則取決于原材料的親水特性,主要表現在薄膜材料可以通過自身被水蒸氣潤濕滲透,在溫濕度梯度的驅動下將水蒸氣傳輸到外界去,進而與織物層合后賦予織物防水透濕的功能[7]。

納米纖維具有比表面積大、適用性強等特點,纖維堆疊成具有三維網絡結構的纖維膜,這種結構可以使材料內外部形成壓差或濕度差,允許水蒸氣和空氣在隨機微孔結構中通過,而水滴不允許通過,在防水透濕膜的設計開發中具有較大潛力[8]。納米纖維防水透濕膜的防水性主要是由纖維膜的接觸角以及最大孔徑決定的,接觸角越大,最大孔徑越小,防水性越好,透濕透氣性則取決于纖維膜的孔隙率、孔徑以及纖維膜原料的親水性,纖維膜的孔隙率越高,孔徑越大則透濕透氣性越好,纖維膜原料的親水性越好,則可以通過高分子鏈上的親水基團將水從濕度高的一側轉移到低的一側[9]。Zhu等[10]通過乳液靜電紡絲技術制備PMHS/PU防水透濕膜,表面疏水性強且孔徑小,具有良好的防水透濕性和抗拉伸性。Zhou等[11]通過水性靜電紡絲技術開發出環保型無氟聚氨酯納米纖維膜,該膜無需后處理涂層,無有毒溶劑殘留物,具有非常好的防水和透氣性能。采用靜電紡絲技術,將PVDF、TPU兩種原料制成納米纖維層狀膜結構,有望獲得防水性和微孔通道透濕性。

本研究通過PVDF、TPU納米纖維層合方式構筑微孔納米纖維膜結構,通過探討納米纖維膜結構對層合膜的透濕性、耐滲水性、防水性、透氣性等性能的影響,討論最佳材料層合參數以獲得良好的防水透濕性,為開發靜電紡絲防水透濕紡織品提供理論指導。

1 試 驗

1.1 原料

PVDF,Kynar761,Mw=60 000,法國Arkema公司;TPU,德國巴斯夫1190A,上海琛淼工程塑膠有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

掃描電子顯微鏡,SNG-3000型,韓國SEC有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀,IRPrestige-21型,日本島津株式會社;薄膜片測厚儀,CH-12.7-STSX型,上海六菱儀器廠;透氣性測試儀,RT5300型,溫州方圓儀器有限公司;滲水性測定儀,YG812EA型,溫州方圓儀器有限公司;電腦式織物透濕儀,YG602型,溫州方圓儀器有限公司;全自動單一纖維接觸角測試儀,OCA Mirco50型,德國Dataphysics儀器公司;高壓直流電源,ES30P-10W型,美國Gamma電源研究所;蘭格實驗室注射泵,LSP01-2A型,保定蘭格恒流泵有限公司。

1.3 納米纖維防水透濕膜制備

1.3.1 TPU納米纖維膜的制備

在室溫下配制溶質質量比為24%的TPU/DMF紡絲溶液,充分攪拌后靜置10 h。TPU納米纖維膜采用靜電紡絲技術制備,制備參數為靜電電壓18 kV,紡絲速率0.9 mL/h,接收滾筒的轉速150 r/min,噴絲頭到滾筒收集裝置距離為15 cm。

1.3.2 PVDF納米纖維膜的制備

在室溫下制備溶質質量比為12%的PVDF/DMF紡絲溶液,充分攪拌后靜置10 h。PVDF納米纖維膜采用靜電紡絲技術制備,制備參數為靜電電壓14 kV,紡絲速率0.6 mL/h,接收滾筒的轉速150 r/min,噴絲頭到滾筒收集裝置距離為15 cm。

1.3.3 TPU/PVDF層合納米纖維膜的制備

以兩種纖維膜的最佳制備參數,通過層層紡絲的方式,分別制備紡絲液體積比為1∶1、2∶1、1∶2的TPU/PVDF層合納米纖維膜,嚴格控制各層紡絲量,以確保層合納米纖維膜縱橫向結構穩定,以及確保所用納米纖維膜厚度近0.05 mm。

1.4 分析測試

將制備好的納米纖維膜在60 ℃的烘箱中放置4～6 h。樣品厚度均控制在0.04～0.05 mm。

表面形貌觀察:采用掃描電子顯微鏡對納米纖維膜的形貌變化進行觀察研究。

紅外光譜測試:采用傅里葉變換紅外光譜儀對納米纖維膜材料的官能團或化學結構進行檢測,同一樣品測試三次,掃描范圍500～4 000 cm-1。

透氣性測試:采用RT5300型透氣性測試儀進行檢測,測試面積為20 cm2,壓差為200 Pa,測試十次求均值。

滲水性能測試:采用YG812EA型滲水性測定儀進行檢測,試樣為直徑10 cm的圓形,使用增壓法,增壓速率為6 kPa/min,測試十次求均值。

透濕性能測試:采用YG602型電腦式織物透濕儀進行檢測,環境溫度38 ℃,環境濕度90.0%RH,風速0.3～0.5 m/s,轉盤轉速5 r/min。

防水性能測試:采用全自動單一纖維接觸角測試儀測試納米纖維膜在空氣中的水接觸角,研究材料表面的疏水性,液滴體積3 μL,滴液速率0.5 μL/s。

1.5 計算

透濕量計算公式如下:

(1)

式中Q為透濕量,g/(m2·d);Δm為同一實驗組合體兩次稱重之差,g;Δm′為空白試樣的同一實驗組合體兩次稱重之差,g,不做空白試樣值為0;A為試樣測試面積(本儀器為0.002 83 m2);t為實驗時間,h。

2 結果與討論

2.1 TPU/PVDF層合納米纖維膜的形貌結構

為探究TPU/PVDF層合納米纖維膜的形貌結構,進行了掃描電子顯微鏡觀察,結果如圖1所示。由圖可得,所紡制的TPU納米纖維、PVDF納米纖維形貌良好,纖維較細,均勻性好。圖1(c)顯示的TPU/PVDF為1∶1層合納米纖維膜截面圖,左邊為PVDF,右側為TPU?？煽闯鰞蓪蛹{米纖維層比例與1∶1吻合,層與層之間層合良好。

(a):TPU納米纖維;(b):PVDF納米纖維;(c):TPU/PVDF為1∶1納米纖維膜

2.2 TPU/PVDF層合納米纖維膜的紅外光譜測試

圖2為TPU/PVDF比例為1∶1納米纖維膜紅外光譜圖,其中實線和虛線分別為TPU面和PVDF面。測得層合膜的TPU面在1 076 cm-1處出現峰值,代表TPU的C-O-C鍵的拉伸振動,在1 523 cm-1處出現峰值代表TPU的N-H的彎曲振動,1 727 cm-1處出現的峰值歸因于TPU的異氰酸酯鍵C=O拉伸振動,在3 340 cm-1處觀察到的峰值代表異氰酸酯鍵的N-H拉伸振動[12]。層合膜的PVDF面測得在1 170 cm-1處是PVDF的C-F非對稱振動峰,在1 400、880 cm-1處均為PVDF的CF2特征吸收峰[13]。官能團波峰基本與TPU、PVDF納米纖維膜保持一致,說明層合納米纖維膜并未發生結構變性。

圖2 TPU/PVDF納米纖維膜紅外光譜圖

2.3 TPU、PVDF、TPU/PVDF納米纖維膜透氣性能測試

通過納米纖維膜透氣性能測試,探究層合納米纖維膜的最佳層合比例。圖3為TPU、PVDF、TPU/PVDF納米纖維膜透氣性柱形圖。

圖3 TPU、PVDF、TPU/PVDF納米纖維膜透氣性柱形圖

根據圖3顯示,純TPU納米纖維膜透氣性(129.1 mm/s)遠高于純PVDF納米纖維膜(49.45 mm/s),從層合膜分析,TPU/PVDF比例為1∶1、2∶1、1∶2,厚度均為0.04 mm時的透氣率分別為37.1,48.95,43.25 mm/s?？傮w來看,TPU/PVDF層合納米纖維膜的透氣性均低于單層納米纖維膜的透氣性,這是由于不同材料納米纖維膜結構差異,增加相互穿插交錯排列的纖維,纖維孔隙率降低,導致氣體透過量的減少。

2.4 納米纖維防水透濕膜接觸角測試

通過接觸角測試可以直觀地觀察纖維膜的防水性能。圖4(a)為純TPU、TPU/PVDF(2∶1、1∶1)三組試樣的接觸角測試結果,TPU為接觸面在10 min的水接觸角測試,初始接觸角分別為141.1°、138.2°、139.5°,10 min后,最終分別為63.4°、70.3°、99.5°,TPU的親水性較好,層合后,隨著TPU含量的增加,接觸角變小。

(a):純TPU和不同比例TPU/PVDF復合納米纖維膜TPU面的接觸角(TPU面為接觸面);(b):純PVDF和不同比例TPU/PVDF復合納米纖維膜PVDF面的接觸角(PVDF面為接觸面)

同時圖4(b)為純PVDF、TPU/PVDF(1∶2、1∶1)三組試樣的接觸角測試結果,PVDF為接觸面在10 min的接觸角測試,初始接觸角分別為147.1°、145.3°、140.1°,10 min后,最終分別在122.8°、122.1°、100.3°;可見層合后,隨著PVDF含量的增加,接觸角變大,且普遍高于前三組,說明其防水性較好。

2.5 納米纖維防水透濕膜滲水性能測試

利用滲水性測定儀,通過增壓法使得納米纖維膜在增壓速率為6 kPa/min作用下,展示液態水在材料結構中的運輸效果,對不同材料的滲水性進行表征,如圖5所示。

圖5 TPU、PVDF、TPU/PVDF納米纖維膜滲水壓圖

圖5可得,TPU、PVDF、TPU/PVDF(1∶1、2∶1、1∶2)的滲水壓分別為14.3、28.1、25.1、22.6,23.6 kPa。分析可知,PVDF納米纖維膜耐滲水性優于TPU納米纖維膜,按不同比例層合仍可獲得較優異的耐滲水性,結果表明在層合納米纖維膜中TPU/PVDF為1∶1時耐滲水性與1∶2比例相近,2∶1比例最低。這是由于織物的滲水性受接觸角的影響,接觸角越大,滲水性越差,即耐滲水性好,PVDF接觸角大于TUP,因此PVDF含量較多,材料的耐滲水性較好。

2.6 納米纖維防水透濕膜透濕性能測試

對不同樣品的透濕性能進行測試,通過水蒸氣的揮發模擬自然狀態下濕氣在織物中的傳輸效果,如圖6所示。

圖6 TPU、PVDF、TPU/PVDF納米纖維膜透濕量圖

根據圖6顯示,TPU、PVDF、TPU/PVDF(1∶1)的透濕量分別為3 602.8、3 705.2、4 648.5 g/(m2·d)。從層合膜分析,當TPU/PVDF均等比例層合時,透濕性高于純TPU和純PVDF納米纖維膜。一方面TPU納米纖維膜具有親水性,可以將水蒸氣與膜接觸并傳輸,所以比純PVDF納米纖維膜透濕性高;另一方面,純TPU納米纖維膜雖然有較好親水性,但其具有較多的黏結結構,在同厚度條件下,純TPU納米纖維膜比TPU/PVDF復合納米纖維膜中存在的黏結結構多,會在一定程度上使得TPU納米纖維膜的透濕性不如TPU/PVDF復合納米纖維膜,因此,層合后透濕量反而增加。

3 結 論

a) 通過紡絲計量控制,獲得紡絲液體積比為1∶1、2∶1、1∶2的TPU/PVDF層合納米纖維膜,其形貌良好,粗細較均勻,TPU/PVDF層合良好。

b) 通過對比三組不同層合比例納米纖維膜,發現TPU/PVDF為2∶1時,透氣率最佳為48.95 mm/s,TPU/PVDF比例為1∶2時防水性最佳,初始表面接觸角為147.1°,TPU/PVDF比例為1∶1時耐滲水壓最佳為25.1 kPa,透濕量達4 648.5 g/(m2·d)。