甲酸提高低孔低滲砂巖油藏采收率的機理及效果

王禧潤，康曉東，辛 晶，劉汝敏

1 中海油田服務股份有限公司；2 中海油研究總院有限責任公司

0 前 言

低孔低滲透、特低滲透砂巖油藏作為我國常見的非常規油藏，儲量巨大，在我國能源結構中占有越來越重要的位置［1-2］。低孔低滲透、特低滲透砂巖油藏固有的孔喉細小、非均質性強等特征，導致常規注水開發效果較差［3］，采收率普遍較低。時至今日，這一問題還沒有很好地得到解決，因此優選合適的提高采收率技術對于此類油藏的大規模開發具有重要意義。

過去二十年，國內外學者開展了大量針對低孔、低滲砂巖油藏提高采收率的技術研究［4］，包含氣體驅替［5-6］、微生物驅替［7-8］、納米顆粒驅替［9-10］、低鹽度水驅替［11-12］、表面活性劑驅替［13-14］等技術的研究，提出了增加波及體積、提高驅油效率（潤濕性改變、界面張力降低）等一系列提高采收率的作用機理。綜合考慮技術高效性、經濟性、礦場適用性以及環保等因素，尚未優選出能夠廣泛應用于實際油藏的代表性技術。因此該領域的研究持續受到關注而且不斷深入，不斷有新的驅油劑被提出。吳凡等［15］首次將烯酯類驅油劑應用于致密砂巖油藏開發，發現烯酯類驅油劑可以迅速傳質擴散到巖心深處，極大地降低驅替壓力。Tackie-Otoo 等［16］首次提出并研究有機堿-氨基酸驅油效果與機理，研究發現混合驅油劑能夠顯著降低界面張力并促進潤濕性向水濕方向轉變，最終大幅度提高采收率。近年來，部分專家學者發現外源、內源有機酸可以有效提高油藏采收率［17-22］。Mwangi 等［17］和Ali 等［18］發現有機酸可以明顯改變砂巖和碳酸鹽巖的潤濕性，為砂巖/碳酸鹽巖油藏提高采收率技術（新的驅油劑）提供了新思路；Garcia-Olvera 等［19］研究發現有機酸分子可以減弱原油界面黏彈性并提出有機酸驅油提高采收率技術［20］；Fernandes 等［21］發現油藏中微生物繁衍產生的有機酸可以顯著降低界面張力；K?gler 等［22］提出微生物代謝有機酸可以溶蝕礦物、增大流動空間，進而提高采收率。綜上所述，關于小分子有機酸提高采收率已取得一定的共識，但是其作用機理與效果仍存在爭議，在一定程度上阻礙了該項技術的深入推進與礦場應用。

鑒于此，本文首次利用巖心驅替和潤濕角、界面張力/界面擴張流變性能、Zeta 電位測定等實驗，研究甲酸對低孔低滲砂巖油藏采收率的影響規律和機理，以期為此類砂巖油藏提高采收率提供新的選擇。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 巖心

采用露頭巖心進行巖心驅替實驗。巖石樣品的X 射線衍射分析結果：石英含量為86.6%，黏土礦物含量為5.6%，長石含量為4.4%，硬石膏以及方解石含量為均為3.4%。驅替用的巖心的物理參數（表1）表明，該巖心具有明顯的低孔、低滲特征。

表1 巖心樣品的物理性質Table 1 Physical properties of core samples

1.1.2 原油

實驗用的原油是渤海油田新近系館陶組儲層產出的，原油黏度為17.55 mPa·s（25℃），密度為0.889 g/cm3，膠質瀝青質含量為12.67%。

1.1.3 注入水

地層水參照渤海油田新近系館陶組的地層水離子組成配制（表2），用于飽和巖心、一次驅替以及后續潤濕角測定等實驗。將一定量的甲酸溶于地層水，分別配制5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液用于巖心二次驅替和潤濕角、界面張力/界面擴張流變性能、Zeta電位測定。溶液即配即用，避免空氣中雜質的影響。

表2 地層水的離子組成Table 2 Ion composition of formation water

1.2 實驗方法

1.2.1 巖心驅替

利用氣體吹掃巖心，去除巖心表面及孔隙內部滯留的粉末雜質；將巖心置于75℃恒溫箱中烘干24 h，稱量巖心干重；將巖心置于抽過真空的抽濾瓶內，用地層水浸泡24 h 至飽和，稱量濕重，計算濕重和干重之差得到孔隙體積；將飽和地層水的巖心置于巖心夾持器中，添加圍壓5 MPa，以0.25 mL/min 的速度注入飽和原油至巖心末端不再產出水，計量累積產水量，計算束縛水飽和度；膠帶包裹巖心沉沒于原油中老化30 d；將老化后的巖心置于巖心夾持器中，添加圍壓5 MPa，利用地層水以0.25 mL/min的速度驅替巖心，實時記錄產出油量以及壓力。待巖心出口端不再產出原油，更換不同濃度的甲酸溶液繼續二次驅替實驗。

1.2.2 潤濕角測定

首先，利用擄泡法/浮泡法將表面拋光的高純石英晶體浸入原油30 d 以促使原油在石英表面吸附。然后，利用懸垂法測定地層水以及不同濃度甲酸溶液中的油滴在基座（石英晶體）表面的潤濕角：將透明水槽清洗干凈，放入地層水以及不同濃度的甲酸溶液；再將老化的石英晶體置于水槽內定制的巖心支架之上；用U 型針擠出7 μL 原油置于石英晶體表面；最后使用相機實時拍照記錄油滴形態，利用Young-Laplace 方程擬合潤濕角。連續測量1 600 s，以確保體系已經穩定。

1.2.3 界面張力與界面擴張流變性能測定

利用懸滴法測定油水界面張力，對應的實驗流程：水槽清洗干凈后放入地層水以及不同濃度的甲酸溶液；將7 μL 原油懸掛于U 型探針前端，用相機實時捕捉油滴形態，測量時間為3 600 s；利用耦合Hydrostatic 方程的Laplace 方程計算界面張力。液滴靜置24 h后，施加一個正弦周期的規律性擾動(液滴形變小于10%)，實時捕捉液滴在施加擾動前后的形態變化，根據如下公式獲取界面擴張彈性模量和黏性模量：

式中：εd為擴張彈性模量(即為彈性膜張力)，mN/m；ω為界面面積正弦變化頻率，Hz；ηd為擴張黏性模量（即為黏性膜張力），mN/m；γ為界面張力，mN/m；A為界面面積，cm2。

1.2.4 Zeta電位測定

利用動態光散射技術測定石英顆粒、石英-原油和原油表面的Zeta電位，對應的實驗流程：將0.5 g高純石英顆粒置于100 mL 地層水/甲酸水溶液中，用超聲作用20 min，靜置2 h，取上清液進行Zeta 電位測試。將0.5 g高純石英顆粒置于10 mL原油中，用超聲作用20 min，靜置2 h，過濾分離原油和原油吸附的石英顆粒。將原油吸附石英顆粒置于100 mL地層水/甲酸水溶液中，用超聲作用20 min，靜置2 h，取上清液進行Zeta電位測試；將0.5 g原油置于100 mL地層水/甲酸水溶液中，均質化處理3 min，靜置2 h，取上清液進行Zeta電位測試。

2 實驗結果

2.1 巖心驅替實驗結果

圖1為不同驅替溶液對應的原油采收率和驅替壓差。由圖1 可知：甲酸水溶液可以有效提高砂巖巖心的采收率。隨著甲酸濃度的增加，提高采收率的效果逐漸增強。用3 個巖心樣品實驗，地層水驅替原油的采收率分別為41.6%、41.1%、40.5%（圖1a），對應的驅替壓差分別為5.5 MPa、5.6 MPa、5.3 MPa（圖1b）。3 次實驗的采收率和驅替壓差相差較小，充分說明巖心物性具有均一性，這保證了實驗結果的可對比性。地層水驅替不再產出原油后，分別用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液驅替，采收率分別為44.1%、46.3%、47.4%（圖1a），對應的驅替壓差分別為3.8 MPa、4.3 MPa、4.9 MPa（圖1b）。即用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 不同濃度的甲酸溶液驅替提高的采收率分別為2.5%、5.2%、6.9%。此外，值得注意的是，在甲酸溶液驅替過程中，特別是15 mmol/L 的甲酸溶液驅替過程中，伴隨著壓力波動，這可能是由于巖石顆?；蛟鸵旱螘簳r性堵塞孔喉引起的［21-24］，后文將進一步討論。

巖心驅替完成后利用甲苯對巖心進行清洗、干燥，而后再次測定巖心孔隙度和滲透率。如表3 所示，巖心驅替前后，孔隙度、滲透率未發生明顯變化，即該實驗未引起明顯的巖石溶蝕，因此可以忽略甲酸溶蝕礦物這一因素的影響。這可能是因為甲酸含量較低，未達到引起巖心酸敏的閾值。

表3 巖心驅替前后孔隙度與滲透率對比Table 3 Comparison of porosity and permeability beforeand after core displacement

2.2 潤濕角測定結果

圖2為懸垂法測潤濕角實驗得到的不同溶液中油滴在石英表面的潤濕角。由圖2 可見：甲酸溶液對油滴潤濕角有顯著影響。不同濃度的甲酸溶液中測得的潤濕角不一樣，而且潤濕角隨時間推移略微減小最后趨于穩定（圖2b）。隨著甲酸濃度的增加，油滴潤濕角不斷增加，即石英表面水濕性不斷增強。地層水和5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中原油在石英表面的潤濕角分別穩定在110.2°和115.1°、118.3°、123.0°。實驗結果與Mwangi 等［17］和Ali 等［18］的研究結論相符，充分說明有機酸也可以顯著改變石英表面潤濕性。

圖2 不同溶液中油滴在巖石表面潤濕角測定Fig.2 Wetting angle measurement of oil drops on rock surface in different solutions

2.3 界面張力與界面擴張流變性能測定結果

圖3 為不同溶液中原油界面張力、原油界面擴張彈性模量和黏性模量。由圖3 可見：甲酸顯著影響原油界面性質，表現為油水界面張力降低、油水界面黏彈性增強。地層水中油水界面張力高達27.7 mN/m，界面彈性模量/黏性模量僅為11.1/4.0 mN/m。5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L 的甲酸溶液中油水界面張力分別為24.1 mN/m、21.9 mN/m 和20.0 mN/m，界面彈性模量/黏性模量高達15.8/5.8 mN/m、19.0/6.9 mN/m 和20.3/7.9 mN/m。相較于表面活性劑，甲酸降低界面張力幅度較小，但是甲酸對油水界面黏彈性影響顯著。鮑博等［23］和柴汝寬等［24-26］研究認為：界面黏彈性增強可以有效抑制原油液滴在孔隙喉道的卡斷，一定程度上增大波及體積，實現采收率的提高。在此過程中會引起驅替壓力的波動，這與巖心驅替實驗結果相驗證。

圖3 不同溶液中原油界面張力、界面擴張彈性模量和黏性模量Fig.3 Interfacial tension，interfacial expansion elasticity modulus and viscosity modulus of crude oil in different solutions

2.4 Zeta電位測定結果

圖4 為不同溶液中石英顆粒、原油吸附石英顆粒以及原油表面的Zeta 電位。由圖4 可知：甲酸影響原油-石英反應，進而影響砂巖油藏的采收率。具體分析如下：

圖4 不同溶液中石英顆粒、原油吸附石英顆粒以及原油表面的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of quartz particles,oil-adsorbed quartz particles and crude oil surface in different solutions

（1）甲酸在石英顆粒表面的吸附，減少了石英顆粒表面的負電荷。甲酸濃度越高，石英顆粒表面的負電荷越少。地層水中石英顆粒表面的Zeta電位為-16.0 mV，5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中石英顆粒表面的Zeta電位為-3.6 mV、-1.9 mV和-0.9 mV。

（2）與甲酸相似，原油在石英顆粒表面吸附，同樣造成石英顆粒表面負電荷減少。但是原油吸附石英顆粒表面的負電荷少于甲酸吸附石英顆粒表面的負電荷，說明原油在石英顆粒表面的吸附量和吸附強度小于甲酸。這可能是原油中膠質、瀝青質等大分子在石英顆粒表面吸附過程中存在較大的位阻效應，造成石英顆粒表面空余大量吸附位所致。原油吸附石英顆粒置于甲酸溶液中，石英顆粒Zeta 電位逐漸減小，這可能是因為甲酸與原油競爭吸附，少量原油分子脫附的同時大量甲酸吸附所引起的。這與潤濕角測定實驗結果相互驗證，充分說明甲酸可以有效驅離石英表面吸附的原油。

（3）水溶液中甲酸的存在大幅度增加原油表面的負電性。這可能是因為甲酸與油滴表面極性分子相互吸引，在油滴表面形成一層致密且穩定的甲酸分子膜。最終結果是顯著增強油滴之間的靜電斥力，大幅度提高油滴穩定性，這與界面擴張流變實驗結果相互驗證。

3 結 論

（1）甲酸可以顯著提高低孔、低滲透砂巖油藏的采收率。隨著甲酸濃度增加，提高采收率效果不斷增強。

（2）甲酸促進砂巖向親水方向轉變，降低油水界面張力并且明顯增強界面黏彈性，特別是增強油水界面黏彈性作用尤為明顯。

（3）甲酸提高采收率的機理為：甲酸競爭吸附促使原油在砂巖表面解吸附，與此同時，甲酸在油滴表面形成一層保護膜增強油滴黏彈性，抑制原油卡斷進而增加波及體積。