聚合后修飾法制備含脲基聚乙炔及其陰離子識別性能

王登飛，楊國興，趙興龍，張 瑞，何書艷，任俊濤

1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116000

近年來，隨著陰離子識別在生物、化學、催化和環境等領域越來越廣泛的應用，可靠、高效的陰離子傳感器的制作得到廣泛關注[1-3]。陰離子具有幾何構型種類繁多、離子半徑大、電子云密度低和溶劑化趨勢強等特性[4-5]，實現和特異性的陰離子選擇性結合是一個非常具有挑戰性的任務。

陰離子識別受體的設計合成是陰離子識別的關鍵。陰離子受體一般包含陰離子識別基團和信號響應基團。陰離子與識別基團結合影響信號響應基團的光學和電學等性質，通過監測受體分子的電化學或光化學信號，實現陰離子傳感。常見陰離子受體的識別基團有胺、脲、酰胺、硫脲和吡咯等，皆能與陰離子形成氫鍵配合物，其中含脲基功能基團的聚合物可提供雙質子與陰離子形成雙重氫鍵，陰離子識別效果良好，因而獲得廣泛的研究。共軛聚合物不僅具有光學性質，而且由于主鏈的共軛結構會帶來一些固有的非線性光學等特性，極其適合作為陰離子傳感器[6-7]。

在眾多共軛聚合物中，聚乙炔衍生物由于簡單易修飾等特性受到廣泛的關注[8-9]。Kakuchi 等[10-12]合成了含脲基功能側基的聚苯乙炔，利用比色檢測法成功地進行了陰離子檢測；孫軍[13]將不同氨基酸以及具有陰離子識別功能的酰胺基、脲基引入到苯乙炔單體中，設計合成三種功能化螺旋聚苯乙炔衍生物，并且研究了聚合物光學活性以及陰離子識別性能；劉瑞源等[14-16]制備了一系列含硫脲、磺酰脲及磺酰硫脲基團的聚苯乙炔衍生物，通過目視比色法和紫外-可見吸收光譜法實現了多種陰離子檢測。聚合物主鏈不僅作為支架用于多個脲基結合位點的三維組織，側基基團性質變化亦可傳遞至共軛主鏈使光學性質改變。然而為制備不同功能性聚乙炔衍生物，需合成相應結構的多種單體，制備過程繁瑣，費時費力。聚合物后修飾法提供了一種簡便的方式，即基于一種聚合物前體制備多種功能性聚合物。氨基甲酸酯作為親電試劑，可與胺類化合物發生親核取代反應生成相應的脲基衍生物。Xuan 等[17]利用含芳基氨基甲酸酯功能團化合物與胺基分子的高效反應活性，實現蛋白質分子的交聯。

本工作采用設計合成的含芳基氨基甲酸酯側基的聚乙炔衍生物為前驅體，通過后修飾方法，與不同胺基化合物反應，制備兩種側鏈含脲基的單取代聚乙炔，并通過比色識別法及光譜識別法將其用于對多種陰離子的識別。

1 實驗部分

1.1 單體M1 的合成

烘烤100 mL 單口反應瓶，N2充分吹掃后，加入4-乙炔基苯胺（2.34 g，20 mmol）和60 mL THF/H2O/NaHCO3（體積比為2:1:2，THF 為四氫呋喃）飽和溶液，充分攪拌溶解，而后緩慢加入氯甲酸苯酯（3.76 g，24 mmol），30 ℃下反應4 h，然后加入乙酸乙酯稀釋，再經飽和氯化銨水溶液洗，飽和碳酸鈉溶液洗，水洗，收集有機層，經無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉蒸發儀旋干后得到粗產物，粗產物經過乙酸乙酯/正己烷混合溶劑重結晶提純，得到目標產物M1（4.4 g，產率為93%），其合成過程見圖1。

圖1 單體M1 的合成路線Fig.1 Synthesis of M1

1.2 聚合物前驅體P1 的合成

聚合在N2保護下進行，向10 mL Schlenk 聚合瓶中加入單體M1 和催化劑Rh(nbd) [B(C6H5)4][18]，以無水THF 為溶劑，30 ℃下反應4 h。單體M1 的濃度為0.2 mol/L，M1 和Rh 的物質的量之比為100。將反應后的液體加入到大量的正己烷中，析出沉淀，經過濾后，真空干燥至恒重，得到目標聚合物P1，用重量法計算所得聚合物的產率。

1.3 聚合后修飾反應

N2氣氛下，向25 mL Schlenk 聚合瓶中加入聚合物前驅體P1（236 mg，1.0 mmol）和無水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，10 mL），攪拌溶解，再分別加入相應的有機胺化合物（2.0 mmol），避光密封，于30 ℃或60 ℃下反應24 h，反應后的聚合物溶液滴加到乙醚中，析出沉淀；所得產物經真空干燥至恒重，分別得到目標聚合物P2 和P3（圖2），用重量法計算所得聚合物的產率。

圖2 聚合物P1，P2 和P3 合成路線Fig.2 Synthesis of P1, P2 和P3

1.4 樣品表征

采用美國Varian 公司的Unity-400 型核磁共振波譜儀對樣品進行核磁氫譜（1H NMR）和核磁碳譜（13C NMR）分析，對應頻率分別為400 MHz 和100 MHz，測試溫度為室溫，四甲基硅烷（TMS）為內標；采用美國尼高力公司Nicolet Nexus 型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜（IR）測試，標樣為溴化鉀；采用日本Shimadzu 公司UV-2500 型分光光度儀對樣品進行紫外-可見吸收光譜測試。

2 結果與討論

2.1 單體的合成及聚合

首先設計合成了含芳基氨基甲酸酯功能側基的乙炔單體M1，通過核磁共振氫譜和紅外吸收光譜對產物進行表征，結果見圖3 和圖4。單體M1 的核磁表征結果：1H NMR[400 MHz，氘代氯仿（CDCl3）]:δ7.48～7.38（m，6H），7.27～7.23（3H，m），6.99（1H，s），3.04（1H，s）；13C NMR（101 MHz，CDCl3）:δ151.57，151.51，137.99，133.21，129.59，126.01，121.72，118.48，117.44，83.41，76.91；單體M1 的紅外光譜在波數為3 328，3 034，1 719，1 579，1 521，1 408，1 314，1 200，989，904，826，742，685 cm-1出現特征峰。由圖3 可知，單體M1 在3.04 ppm 出現歸屬于乙炔單體HC≡C 的特征峰且積分面積為1，紅外光譜在2 100 cm-1處出現歸屬于—C≡C—的伸縮振動吸收峰，上述結果說明已成功合成了含芳基氨基甲酸酯功能側基的乙炔單體。由聚合前驅體P1 的1H NMR 圖譜發現，在3.04 ppm 歸屬于乙炔單體HC≡C 的特征峰完全消失，同時5.75 ppm 處歸屬于聚乙炔主鏈HC=C 的特征峰出現，說明乙炔單體完全聚合。另外P1 的紅外光譜中，歸屬于單體M1 中—C≡C—的伸縮振動吸收峰（位于2 100 cm-1）在聚合后完全消失，進一步驗證了乙炔單體完全反應。值得注意的是，聚合過程中有聚合物在溶劑中析出，說明聚合物P1 在四氫呋喃中不能完全溶解，進一步研究發現其在氯仿、二氯甲烷、甲苯等溶劑中不溶，在四氫呋喃中部分可溶，在DMF 和DMSO（二甲基亞砜）中可完全溶解?；诖?，后續的聚合后修飾反應采用DMF 作為溶劑。

圖3 單體M1 及聚合物P1 的核磁氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of M1 and P1

圖4 單體M1 及聚合物P1 的紅外圖譜Fig.4 IR spectrum of M1 and P1

2.2 聚合后修飾法合成單取代聚乙炔P2 和P3

氨基甲酸酯是一種溫和的親電試劑，可與胺化合物反應生成相應的脲基衍生物。Akbulut 等[19]合成了含芳基氨基甲酸酯側基的聚-L-賴氨酸，利用芳基氨基甲酸酯高效的反應活性，分別與一級胺、二級胺、芳香胺等胺類化合物進行親核反應，有效地實現了聚合后修飾?；诖?，將P1 作為聚合物前驅體，選擇α-甲基芐胺為親核試劑進行后修飾反應。加入兩當量（相對于P1 物質的量）的親核試劑，反應時間為24 h 時反應完全，且產率均達到90%以上。所得聚合物結構由1H NMR 和IR 表征，P2的表征結果為1H NMR（400 MHz，DMSO）：δ10.05（1H，s），8.26（1H，s），7.24（7H，br），6.47（2H，s），5.70（1H，s），4.76（1H，s），1.30（3H，s）。IR（KBr）:3 319，1 725，1 656，1 588，1 528，1 450，1 402，1 310，1 203，1 140，1 011，989，909，832，754，697 cm-1。P3 的表征結果為1H NMR[400 MHz，氘代四氫呋喃（THF-d8）]：δ8.65（1H，s），8.24（1H，s），7.78～6.79（7H，br），5.91（1H，s）。IR（KBr）：3 327，1 660，1 567，1 474，1 443，1 391，1 316，1 277，1 180，1 127，1 053，956，885，702，681 cm-1。

由圖5 可知，聚合物P2 在4.76 ppm 與1.30 ppm 出現了分別歸屬于α-甲基芐胺引入的次甲基和甲基的質子峰，且與主鏈質子氫的積分面積比為1:1:3，證明了胺基與側鏈氨基甲酸酯親核反應完全。當采用芳香類胺基小分子間二（三氟甲基）苯胺為親核試劑進行后修飾反應時，由于芳香類胺基的親核性較弱，將反應溫度提高至60 ℃，并加入少量4-二甲氨基吡啶（DMAP）來加速反應，成功得到目標產物P3。1H NMR 譜圖顯示，芳基部分的質子氫峰位易發生變化，且其與聚合物主鏈質子氫的積分面積比為7:1（圖6），表明反應完全。

圖5 聚合物P2 的核磁氫譜Fig.5 1H NMR spectra of P2

圖6 聚合物P3 的核磁氫譜Fig.6 1H NMR spectra of P3

2.3 聚合物P3 的陰離子識別能力

脲基作為陰離子受體的識別基團，可與陰離子形成氫鍵。Kakuchi 等[20]研究發現，含有脲基側鏈的聚苯乙炔具有強烈的陰離子誘導比色效應，其聚合物光學吸收光譜和溶液顏色隨陰離子不同而變化。P2 和P3 均含有脲基，可用于陰離子識別，這里以P3 為例進行陰離子識別能力測試。以THF 為溶劑，聚合物濃度為1×10-4mol/L，由四正丁基銨基（TBA）陰離子鹽引入一系列測試的陰離子，其中陰離子與聚合物P3 重復單元中脲基的物質的量之比為10:1，通過光譜測試及比色識別法考察P3 對不同陰離子識別能力，結果見圖7 和圖8。如圖7 所示，聚合物P3 溶液本身的顏色主要來源于聚合物主鏈的共軛吸收，當加入不同的陰離子后，聚合物溶液立即變色，并呈現出不同的顏色，其中加入ClO4-變成淺棕色，加入N3-，NO3-或F-變成紅色，而加入Br-，Cl-或CH3COO-時溶液顏色變為深紅色。另外，隨著不同陰離子的加入，聚合物的UV-vis 吸收光譜也發生變化（圖8）。當加入CH3COO-，Cl-，Br-，F-，NO3-和N3-離子時，聚合物的吸收光譜隨之出現一定程度的紅移，可根據紅移程度的差別分別出相應陰離子的種類，如CH3COO-最大吸收峰紅移至470 nm 處，Cl-最大吸收峰紅移至478 nm 處等，而ClO4-離子的加入基本沒有改變聚合物的吸收光譜，這與其溶液的顏色變化相一致。這可能是由于不同陰離子與脲基的結合能力存在差異，并且影響了聚合物共軛主鏈π-π*躍遷所引起的[10-12]。綜上所述，P3 可以作為一種有效的陰離子識別材料。

圖7 加入不同的TBA 陰離子鹽后聚合物P3 的四氫呋喃溶液顏色變化示意Fig.7 Photograph of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions.

圖8 加入不同的TBA 陰離子鹽后聚合物P3 的四氫呋喃溶液紫外吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of P3 in THF solution in the presence of TBA salts with different anions

3 結 論

設計合成了含芳基氨基甲酸酯側基的取代聚乙炔P1，將其作為聚合物前驅體，利用其與伯胺和芳胺化合物的親核取代進行后修飾反應，成功制備了兩種含脲基基團的取代聚乙炔衍生物P2 和P3。采用聚合物后修飾方法，可簡便快捷地制備功能性聚乙炔，為制備聚乙炔離子檢測器提供了新方法?；赑3 上脲基易于與陰離子結合形成氫鍵和聚乙炔共軛主鏈的特點，利用不同陰離子與脲基團作用所致聚乙炔衍生物光學性質的變化差異，成功實現了陰離子識別，特別是其裸眼可視的顏色變化使其可作為陰離子比色檢測器。