微反應器內對甲砜基甲苯硝化反應動力學研究

楊蘭雪，邱 滔

常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164

芳香族硝基化合物廣泛應用于農藥、醫藥、染料、香料、炸藥等領域[1]，其中2-硝基-4-甲砜基甲苯是合成除草劑甲基磺草酮的重要原料，由對甲砜基甲苯經混酸硝化反應合成[2]。然而硝化反應為快速的強放熱過程，易形成局部“熱點”，有發生爆炸的危險[3]，因此，為防止熱失控、保證反應安全進行，對硝化反應動力學進行研究是很有必要的。

近年來，芳香族化合物如甲苯[4-5]、硝基甲苯[6-7]、氯苯[8]、苯甲醛[9]等的硝化反應動力學已有相關研究報道，但關于對甲砜基甲苯硝化反應動力學研究甚少。傳統釜式反應器內對此動力學參數測定的數據往往不準確，主要原因如下：（1）硝化反應迅速，反應淬滅及取樣時間不可忽視；（2）反應高放熱，溫度分布不均勻，難以維持恒溫；（3）反應是液-液非均相反應，存在傳質阻力[6,10-12]。硝化反應常被認為發生在水相中，水相由濃HNO3、濃H2SO4和水組成[13]，當對甲砜基甲苯進行硝化反應時，對甲砜基甲苯通過有機相擴散到水相，并與濃HNO3和濃H2SO4反應產生的硝酰陽離子結合發生硝化反應，但擴散過程始終存在傳質阻力。因此，為了獲得準確的動力學數據，需要毫秒級淬滅硝化反應的方法，以及具有優良傳質傳熱性能的裝置。

微反應器具有體積小、混合迅速、傳質傳熱效率高等特點，可實現對反應溫度的精準控制，搭建連續微流系統可實現對反應時間的精準控制[14]，同時，構建均相體系可消除相間傳質阻力的影響[15]，從而實現對硝化反應動力學數據的精確測定。本工作設計了一種包含微混合器、毛細管微反應器、毫秒級在線淬火模塊的連續流微反應系統進行均相硝化反應。首先，借助高效液相色譜構建2-硝基-4甲砜基甲苯的定量方法。其次，將對甲砜基甲苯溶解在過量的硫酸中以形成均相溶液，消除傳質阻力的影響。最后，在微反應器內測定混合性能、物質的量比、時間、溫度對硝化反應的影響，采集不同條件下對甲砜基甲苯轉化率數據進行擬合計算，建立表觀動力學模型。

1 實驗部分

1.1 反應溶液的配制

溶液A：取5.600 g（0.032 9 mol）對甲砜基甲苯溶解于100 mL 的質量分數為88%的濃H2SO4中，攪拌過夜約12 h，形成均相溶液備用。

溶液B：根據對甲砜基甲苯和硝酸的物質的量比，將一定量發煙硝酸溶解于100 mL 的質量分數為88%的濃H2SO4中，充分攪拌形成均相溶液備用。

1.2 實驗流程

用于測定硝化反應動力學參數的連續流微反應系統如圖1 所示，使用注射泵1 和注射泵2（TYD01-01 型，保定雷弗流體科技有限公司）將溶液A 和溶液B 以相同的體積流量輸送至預熱管（聚四氟乙烯，內徑為0.5 mm, 外徑為1.6 mm）內預熱至預設溫度。接著，兩股流體流入微通道混合器（I）（Y 型微通道，聚四氟乙烯，內徑為2.5 mm）內進行充分混合?；旌先芤航涍^延時管1（聚四氟乙烯，內徑為0.5 mm，外徑為1.6 mm）進行持續反應，通過調節延時管1 的長短來精確控制整個反應停留時間。將延時管1 的出口連接到微通道混合器（Ⅱ）（Y 型微通道，聚四氟乙烯，內徑為2.5 mm）的入口處，同時外接計量水泵[NKCP-C-S04B 型號，卡川爾流體科技（上海）有限公司]將水輸送至微通道混合器內對硝化反應進行實時淬滅，以保證實驗結果的準確性。然后混合溶液經過延時管2（聚四氟乙烯，內徑為0.5 mm，外徑為1.6 mm）流入樣品瓶中。整個預處理、反應、淬火模塊均浸入低溫恒溫槽（DHC-1005-B 型號，杭州齊威儀器有限公司）內以獲得均勻溫度。

圖1 硝化反應動力學測定裝置Fig.1 Experimental setup for determining kinetic parameters of the nitration reaction

1.3 樣品分析

反應淬滅后，由于對甲砜基甲苯（or）和2-硝基-4-甲砜基甲苯（nb）均能較好地溶解于乙腈中，故收集8 滴樣品于5 mL 樣品瓶中，加入乙腈進行充分稀釋。樣品混合均勻后，采用配制C18 色譜柱的液相色譜儀（型號為L-3000，Rigol 公司）檢測2-硝基-4-甲砜基甲苯，柱溫箱溫度為30 ℃，波長為223 nm，流動相乙腈和水的體積比為45:55，流量為1 mL/min。

對甲砜基甲苯的轉化率（xor）由公式（1）計算：

式中：Cor是對甲砜基甲苯的濃度，mol/L；Cnb是2-硝基-4-甲砜基甲苯的濃度，mol/L。

反應停留時間由公式（2）計算：

式中：t是反應停留時間，s；V是毛細管微反應器的體積，mL；QA和QB分別是對甲砜基甲苯均相溶液和混酸溶液的體積流量，mL/min。

1.4 對甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度測定

為測定對甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度，將過量的對甲砜基甲苯加入0.5 mL 特定濃度H2SO4中，并將混合物密封在10 mL 反應管中，水浴控溫，磁力攪拌約12 h，靜置12 h。用移液管收集液相于2 mL離心管內，再用帶有過濾頭的針管吸取0.2 mL 樣品溶解在50 mL 容量瓶中，用乙腈稀釋后進行液相色譜儀（HPLC）分析。

對甲砜基甲苯在H2SO4中的摩爾分數溶解度（Xs）由方程（3）計算：

式中：nor，nhs和nH2O分別是對甲砜基甲苯，H2SO4和H2O 的物質的量。

1.5 標準曲線的建立

1.5.1 對甲砜基甲苯標準曲線的建立

用精度為0.000 1 g 的分析天平稱取0.016 0 g 對甲砜基甲苯標準品于50 mL 容量瓶中，加乙腈進行稀釋。從50 mL 容量瓶中分別移取0.2，1.2，2.2，3.2，4.2，5.2 mL 溶液于10 mL 容量瓶中，稀釋至刻度線，定容搖勻。利用高效液相色譜測定不同濃度樣品中對甲砜基甲苯的峰面積，結果如圖2 所示。從圖2 中可知，在濃度為3.759×10-5～9.775×10-4mol/L 時，對甲砜基甲苯的峰面積與物質的量濃度呈良好的線性關系，用最小二乘法求得線性回歸方程[公式（4）]，此為硝化反應物定量研究的標準曲線方程。

圖2 對甲砜基甲苯的峰面積與濃度的關系Fig.2 The peak area of p-methylsulfonyl toluene and concentration linear relationship

1.5.2 2-硝基-4-甲砜基甲苯標準曲線的建立

2-硝基-4-甲砜基甲苯標準曲線建立方法同上，結果如圖3 所示。從圖中可知2-硝基-4-甲砜基甲苯濃度為2.974×10-5～7.731×10-4mol/L 時，峰面積與濃度呈良好的線性關系。用最小二乘法求得線性回歸方程[公式（5）]，此為硝化反應產物定量研究的標準曲線方程。

圖3 2-硝基-4 甲砜基甲苯的峰面積與濃度的關系Fig.3 The peak area of 2-nitro-4-methylsulfonyl toluene and concentration linear relationship

2 實驗結果與討論

2.1 對甲砜基甲苯在硫酸中的溶解度

對甲砜基甲苯在H2SO4溶液中的溶解度是保證硝化反應在均相條件下進行的重要參數。在溫度為15～25 ℃下探究了對甲砜基甲苯在H2SO4中溶解度隨H2SO4濃度（質量分數，Ws）的變化情況，結果如圖4 所示。研究表明，對甲砜基甲苯在H2SO4溶液中的溶解度隨H2SO4濃度的升高而升高，隨溫度的升高而下降。實測溫度為25 ℃時，對甲砜基甲苯在88%的H2SO4溶液中的溶解度是0.3861(0.323g/1 g)。因此，在本實驗溫度范圍內，對甲砜基甲苯在給定溫度下均可以完全溶解在88%的H2SO4溶液中，形成均相溶液。溶解度實驗證明對甲砜基甲苯在混酸中進行均相硝化反應在預期實驗條件下是可行的。

圖4 不同溫度下Xs 隨Ws 的變化Fig.4 Changes of Xs with Ws at different temperatures

2.2 連續流微反應系統的混合性能

盡管在微反應器內進行對甲砜基甲苯均相硝化反應消除了相間傳質阻力的影響，但溶液的充分混合對反應也至關重要。動力學研究中，溶液混合不均勻也會阻礙反應速率，因此充分混合對于準確測定動力學數據是必要的。為使反應物在微反應系統中達到最佳混合效果，研究了微反應器內徑和反應流速對對甲砜基甲苯轉化率的影響。

參照公式（2），反應停留時間由體積流量和毛細管微反應器的體積決定。反應溫度為20 ℃，反應溶液體積流量為1 mL/min，停留時間為8 s 時，不同微反應管內徑（D）對硝化反應轉化率的影響如圖5 所示。結果表明，在相同反應條件下，隨著微反應管內徑的增大，對甲砜基甲苯的轉化率降低。相同進樣流量下，微反應管內徑越小，截面積越小，流體流速越大。因此，在內徑較小的微反應器中進行反應混合效果最好。進一步減小微反應管內徑至0.3 mm 時，受壓力影響，溶液輸送較為困難。因此，后續采用內徑為0.5 mm 的微反應管進行下一步研究。

圖5 不同管內徑對轉化率的影響Fig.5 Effect of different pipe diameters on conversion

為了在選定的微反應管中實現最佳混合效果，在反應溫度為10 ℃，固定反應管長為61.1 cm，管內徑為0.5 mm 時，考察不同反應溶液的體積流量對硝化反應轉化率的影響如圖6 所示。結果表明，當體積流量小于1 mL/min 時，隨著體積流量的增加，兩種反應液在微反應器中混合變得更加劇烈，傳質效果提高，反應更加迅速，從而使得對甲砜基甲苯轉化率提高。當體積流量大于1 mL/min 時，達到理想體積流量的范圍，消除了均相混合效應對反應的影響，傳質發生在相間，所以對甲砜基甲苯轉化率基本不變。因此，所有后續的動力學實驗均在體積流量為1.2 mL/min 下進行研究。

圖6 不同體積流量對轉化率的影響Fig.6 Effect of different volume flow rate on conversion

2.3 物質的量比的影響

在溫度為25 ℃、停留時間為3 s、反應溶液體積流量為1.2 mL/min 的條件下，研究了HNO3與對甲砜基甲苯的物質的量比對硝化反應轉化率的影響。結果如圖7 所示。結果表明，隨著HNO3和對甲砜基甲苯物質的量比增大，對甲砜基甲苯的轉化率明顯提高。后續的動力學實驗均在物質的量比為1.3條件下進行。硝化反應中起作用的主要是硝酸堿式電離產生的NO+2

圖7 HNO3 與對甲砜基甲苯物質的量比對轉化率的影響Fig.7 Effect of molar ratio of HNO3 to p-methylsulfonyl toluene on conversion

[16]，但是硝化反應產生的水會逐漸稀釋硝酸從而抑制 NO+2的產生。高濃度的硫酸具有強吸水作用和較大酸度，能夠促進 NO+2的產生，故將少量硝酸溶于大量硫酸中進行硝化。

2.4 微反應動力學參數的測定

研究表明芳香族化合物混酸硝化反應遵循二級反應動力學[17]，假設對甲砜基甲苯硝化反應是二級反應，對于芳烴和硝酸都是一級反應。對甲砜基甲苯硝化反應方程式見式（6）：

則對甲砜基甲苯硝化反應速率（r）方程可描述為方程（7）：

式中：k是基于HNO3的二級反應速率常數，L/(mol·s)；Cns是HNO3的濃度，mol/L。

反應速率方程（7）可根據對甲砜基甲苯初始濃度和轉化率進行轉換得方程式（8）：

對甲砜基甲苯轉化率是表征反應進程和衡量反應速率的重要參數。研究了轉化率與溫度和停留時間的關系如圖8 所示。圖8 結果表明，在對甲砜基甲苯轉化不完全的情況下，轉化率隨停留時間的增加而增加。在相同停留時間內，轉化率隨溫度升高而增加，高溫能顯著加快化學反應速率。

圖8 溫度和停留時間對反應轉化率的影響Fig.8 Effect of temperature and reaction time on conversion

溫度與反應速率常數的關系符合阿倫尼烏斯方程：

式中：A為指前因子；Ea為活化能，J/mol；R為普適氣體常數，其值為8.314 J/(mol·k)。

表1 不同溫度下的反應速率常數Table 1 Reaction rate constants at diffferent temperatures

根據阿倫尼烏斯方程，以lnk對1/T作圖，擬合數據得到線性方程式，結果見圖10。由其斜率和截距求得，硝化總反應的活化能為50.65 kJ/mol，指前因子為7.16×1012L/(mol·s)。

圖10 Arrhenius 方程線性擬合結果Fig.10 Fitting plot of Arrhenius equation

2.5 模型檢驗

反應溫度為10 ℃，反應液進樣流量為1.2 mL/min 條件下，通過改變停留時間預測對甲砜基甲苯的轉化率，以此對反應動力學模型進行驗證。實驗結果如圖11 所示，實驗數據與計算數據擬合良好。說明在實驗條件范圍內反應動力學模型具有良好的適用性。

圖11 不同停留時間下對甲砜基甲苯的實測值與預測值比較Fig.11 Comparison of experimental value and predicted value of p-methylsulfonyl toluene under different rescidence time

3 結 論

研究了一種包含微混合器、毛細管微反應器及在線淬火模塊的連續流微反應系統，用于對甲砜基甲苯均相硝化反應動力學參數的測定。

a）通過研究微反應管內徑和溶液體積流量對微反應系統混合性能的影響，確定最適工藝參數：反應管內徑為0.5 mm，反應溶液體積流量為1.2 mL/min。

b）利用高效液相色譜建立硝化反應產物的定量方法，研究了質量分數為88%的H2SO4時，在溫度為10～25 ℃、停留時間為1～5 s 條件下的對甲砜基甲苯硝化反應動力學參數。結果表明，該反應是二級反應，指前因子為7.16×1012L/(mol·s)，活化能為50.65 kJ/mol。并通過實驗驗證實測值與擬合計算值吻合良好，證明了該模型的有效性。

該模型的建立有助于深入了解對甲砜基甲苯硝化反應的全過程，為后續對反應操作條件進行優化提供了參考，同時為實際生產中反應器結構設計和安全操作提供了理論依據。