GS-12 乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的工業應用

王 越

中國石化茂名石化公司，廣東 茂名 525000

苯乙烯（SM）作為石油化工生產中重要的基本有機原料，廣泛用于生產聚苯乙烯、發泡聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丁苯橡膠、丁苯乳膠等材料。近年來，隨著苯乙烯產能不斷釋放，我國已成為全球最大的苯乙烯生產國。2022 年國內苯乙烯總產能約為1 737 萬噸，占全球產能的41%。工業上，苯乙烯的生產方法主要有乙苯（EB）催化脫氫法、乙苯共氧化聯產（PO/SM）法以及裂解汽油抽提回收苯乙烯法。乙苯催化脫氫法在苯乙烯的生產中占主導地位，約占苯乙烯總產能的85%；PO/SM 法由于工藝流程長，一次性投資較大，占比約為15%；近年來，隨著乙烯生產規模的大型化，裂解汽油抽提法也受到重視[1-3]。目前，實現乙苯催化脫氫工藝的關鍵在于采用Fe-K-Ce-Mo 復合氧化物作為主要催化劑[4-5]。

GS-12 催化劑由中石化（上海）石油化工研究院有限公司開發，于2010 年1 月在中國石化廣州石化公司首次進行工業應用試驗[6]，隨后在中石化巴陵石油化工有限公司、中海油東方石化有限責任公司等多套裝置上進行應用?，F有的研究較少關注催化劑在高負荷條件下工業裝置上的應用性能，缺乏對運行數據的深入分析。本工作主要針對中國石化茂名石化公司（茂名石化）苯乙烯裝置GS-12 乙苯脫氫催化劑的應用情況進行總結，特別關注在裝置投料負荷高、運行工藝條件變化頻繁工況下該催化劑的反應性能。通過深入研究該催化劑的工業應用特點，為此類催化劑的操作、運行和開發提供參考，對于提高苯乙烯生產效率、降低成本、提高催化劑穩定性等方面具有重要意義。

1 催化劑和工藝概述

1.1 GS-12 催化劑物化性能

GS-12 催化劑是以Fe2O3-K2O-CeO2-MoO3為基本組分，添加適量其它金屬氧化物助劑及黏結劑等，經混合均勻后，加入適量的去離子水，然后捏合、擠條成型、切粒和焙燒后得到催化劑成品，催化劑的物理性能見表1。其中，采用沸水實驗、冷水實驗來測定催化劑耐水浸泡能力。分別將100 顆試樣分為10 組，以10 顆為一組進行實驗，投入煮沸的或冷卻的去離子水中，繼續煮沸或靜置30 min，觀察催化劑顆粒的完整度（破碎數）和溶液的澄清度，顆粒完整、無破裂且溶液澄清為合格。

表1 GS-12 催化劑物理性能Table 1 Typical physical properties of GS-12

在實驗室負壓兩段絕熱反應床中評價，在液體空速為0.5 h-1、第一脫氫反應器（一反）和第二脫氫反應器（二反）入口溫度分別為615 ℃和620 ℃、出口壓力分別為50 kPa 和45 kPa、水蒸氣與乙苯的質量比（水比）為1.3 的條件下，乙苯轉化率大于68.0%，苯乙烯選擇性大于97.0%，運行1 000 h 后，催化劑性能保持不變。

1.2 茂名石化苯乙烯裝置工藝流程

茂名石化公司引進了美國Lummus 的專利技術，在其10 萬噸/年苯乙烯裝置中采用了負壓兩段絕熱反應技術。乙烯脫氫具體工藝流程：經過蒸汽過熱爐A 室加熱后的主蒸汽進入第二脫氫反應器頂部的內置換熱器內，以加熱第一反應器出口的反應混合物，冷卻的蒸汽返回蒸汽過熱爐B 室加熱；第一反應器出口的混合物加熱到所需的反應溫度后通入第二反應器反應得到脫氫產物；脫氫產物在三聯換熱器中將乙苯/一次蒸汽混合物預熱；預熱后的乙苯/一次蒸汽混合物再與B 室加熱后的主蒸汽混合后進入第一反應器。整個反應系統的工藝流程如圖1 所示，其中反應器體積為67 m3，設計滿負荷乙苯進料量為24 t/h，屬于空速較高的運行裝置。

圖1 乙苯脫氫工藝流程Fig.1 Flow diagram of ethylbenzene dehydrogenation process

2 GS-12 乙苯脫氫催化劑的應用情況

2.1 反應器入口溫度

乙苯脫氫是一個強吸熱反應，溫度是衡量催化劑性能的重要指標，也是催化劑活性最直接的體現。由于該反應體系始終處于臨氫的還原氣氛中，催化劑中活性組分的再分布以及催化劑的結焦不可避免，隨著使用時間的延長，催化劑的活性會緩慢衰退，為了維持一定的乙苯轉化率以及保證裝置的苯乙烯產量，必須通過提高反應溫度來彌補催化劑活性的下降，因此反應器入口溫度的溫升速率是衡量催化劑失活速率、穩定性的重要指標。在苯乙烯裝置的實際操作中，一般的反應溫度為610～640 ℃，圖2是第一脫氫反應器、第二脫氫反應器入口溫度隨使用時間的變化曲線。

圖2 反應器入口溫度隨時間的變化曲線Fig.2 Variation of inlet temperature of the reactors with time on stream

為了維持兩段反應器的轉化率保持在較為接近的范圍，工藝操作中一般適當提高二反入口溫度2～5 ℃。由圖2 可見，在33 個月的使用周期內，反應初期的一反和二反入口溫度分別為610 ℃和614 ℃，末期入口溫度分別為633 ℃和636 ℃，兩個反應器入口溫度基本保持在3 ℃的溫差。兩個反應器的平均溫升速率分別為每個月0.697 ℃和0.667 ℃，離最高允許使用溫度640 ℃還有4～7 ℃的溫升空間，預計催化劑還可以使用3 個月以上。

值得指出的是，在保證乙苯轉化率大于65%的要求下，一反和二反入口起始溫度分別為610 ℃和614 ℃時，低于該裝置使用的GS-11 等其它型號催化劑的起始溫度。此外，在運行過程中，發現調整反應器入口溫度，催化劑的乙苯轉化率明顯發生變化，表明GS-12 催化劑對溫度的敏感度高。

2.2 水蒸氣與乙苯的質量比

乙苯脫氫制苯乙烯反應是一個增分子反應，降低反應壓力有利于正反應進行，可以提高苯乙烯的收率。因此，乙苯脫氫制苯乙烯裝置通常采用負壓且大量過熱水蒸氣存在的條件。水蒸氣在反應過程中起著重要的作用：一是可以降低反應物和反應產物的分壓，從而使反應向有利于苯乙烯生成的正反應進行；二是過熱水蒸氣作為載熱體，為脫氫反應提供所需的能量；三是可以消除催化劑表面的積炭；四是可以抑制催化劑的活性組分過度還原。

工業上水（蒸汽）與乙苯的質量比通常通過控制直接蒸汽、間接蒸汽與進料乙苯的比例來控制。在乙苯脫氫工藝中，大多數工業裝置廣泛使用的水油比為1.3～1.5。近年來，由于裝置大型化和節能降耗進程加快，新建的大型苯乙烯裝置多采用低水比設計，通常為1.0～1.2。圖3 為水蒸氣與乙苯的質量比隨時間變化情況。由圖3 可見，在33 個月的運行周期內，水蒸氣與乙苯的質量比維持在1.41～1.47，平均運行水比為1.425，表明GS-12 催化劑可以在接近1.4 的常規水比工藝條件下長時間穩定運行。

圖3 水蒸氣與乙苯的質量比隨時間的變化曲線Fig.3 Variation of mass ratio of steam to ethylbenzene with time on stream

2.3 乙苯進料負荷

空速是衡量催化劑處理原料能力的重要指標。在苯乙烯市場狀況良好時，生產裝置經常提高進料負荷來提高苯乙烯的產量，因此需要催化劑具有耐高空速的能力。圖4 為乙苯進料負荷隨時間的變化曲線。由圖4 可見，乙苯的投料負荷維持在101%～105%，平均運行負荷為102.9%，在33 個月的周期內一直維持較高負荷運行。

圖4 乙苯進料負荷隨時間的變化曲線Fig.4 Variation of ethylbenzene feed load with time on stream

2.4 催化劑的抗壓碎及抗粉化性能

苯乙烯裝置通常采用固定床反應器，因此需要催化劑具有良好的物理性能。如果機械強度低，則在長時間大量水蒸氣沖刷的情況下，催化劑容易破碎和粉化，反應物料通過催化劑床層時的壓力降增加，縮短裝置運行周期。圖5 為一反進口壓力、二反出口壓力和反應器系統壓降（dP）隨時間的變化曲線。由圖5 可見，在33 個月的運行周期內，反應器系統的壓降初期為7.9 kPa，末期為15.3 kPa，隨著運行時間的延長整體呈上升趨勢。在運行到第17 個月時，尾氣壓縮機出現故障，二反出口壓力小幅驟升，一反和二反進出口壓降出現波動?？傮w而言，反應系統的壓降保持在比較低的范圍內。結合圖4 的乙苯投料負荷曲線可知，整個運行周期內，乙苯投料維持在較高的負荷，但反應器系統的壓降沒有受到明顯的影響。此外，在整個運行周期內，脫氫單元未出現因粉塵原因而清理濾網的現象，說明GS-12 催化劑的抗壓碎和抗粉化性能好。

圖5 反應器進出口壓力和壓降隨時間的變化曲線Fig.5 Variation of reactor pressure with time on stream

2.5 催化劑的運行性能

為了更直觀體現GS-12 催化劑在茂名石化苯乙烯裝置上的應用效果，分別在反應第5 個月和反應第18 個月對催化劑進行了兩次性能測試。在不影響裝置穩定運行的前提下，對工藝條件作適當調整，連續72 h 進行取樣，性能測試結果如表2 所示。

表2 GS-12 催化劑第一次和第二次性能測試工藝條件及結果Table 2 Process conditions and results of the first and second test of GS-12 catalyst for ethylbenzene dehydrogenation

由表2 可見，第一次性能測試時，GS-12 催化劑在105%的負荷下運行，平均結果為：乙苯轉化率為65.3%，苯乙烯選擇性為98.2%，苯乙烯收率為64.5%。第二次性能測試時，GS-12 催化劑在103%的負荷下運行，平均結果為：乙苯轉化率為64.3%，苯乙烯選擇性為97.4%，苯乙烯收率為62.6%。第18 個月性能測試結果較第5 個月的差，一方面，由于兩次性能測試的工況和催化劑狀態不同；另一方面，根據企業實際操作情況，運行18 個月的性能測試實驗中并沒有將入口溫度提得太高，為后續的運行保留了較大的操作空間。性能測試結果表明，在高負荷的運行條件下，GS-12 催化劑仍表現出良好的性能。

整個運行周期內，催化劑性能隨時間的變化曲線見圖6。由圖可知，在33 個月的運行周期內，催化劑的乙苯轉化率維持在65.0%左右，苯乙烯選擇性為97.7%左右。目標產物苯乙烯選擇性是判斷催化劑性能的重要指標，決定著工藝的物耗。特別是在當前原料價格高、苯乙烯利潤率較低的背景下，催化劑選擇性高，物耗降低，對企業生產具有重要的意義。結合圖4 可知，GS-12 催化劑在高乙苯負荷條件下保持較高的轉化率和選擇性，表明其具有耐高負荷運行的能力。結合反應器入口溫升曲線（圖2），可以看到，在運行的6～10 個月期間，在進料負荷為103%，反應溫度保持不變的情況下，乙苯轉化率也始終保持穩定，說明GS-12 催化劑能在恒定溫度下長時間保持催化劑性能，具有較高的穩定性。

圖6 催化劑性能隨時間的變化曲線Fig.6 Variation of catalytic performance with time on stream

乙苯脫氫反應主要的副產物為苯（B）和甲苯（T）。由圖7 所示，副產物甲苯選擇性在反應運行周期中較為穩定，在1.15%附近波動，說明甲苯的生成沒有受到影響。而副產物苯選擇性由初期0.25%上升至末期0.75%，這可能是由于運行過程中催化劑發生鉀流失或表面積炭，導致表面酸性增強，從而促進乙苯裂解形成更多的副產物苯。甲苯/苯質量比（T/B）比在運行過程中呈現出先上升后下降的趨勢。在反應初期的約5 個月內，T/B 比先升高至4～5，這可能是由于催化劑仍處于活化階段，隨著活性相鐵酸鉀在反應條件下的逐漸誘導生成，T/B 比逐漸上升。隨后至末期，由于催化劑中鉀流失或表面積炭的程度逐漸加劇，催化劑表面酸性進一步增強，T/B 比逐漸降至1.5 左右。在此階段，催化活性出現下降趨勢。為了維持催化活性的穩定，需要采取緩慢提升入口溫度的措施（如圖2）。

圖7 副產苯、甲苯選擇性和甲苯/苯比隨時間變化曲線Fig.7 Variation of by-product benzene, toluene selectivity and toluene/benzene ratio with time on stream

通常認為，脫氫尾氣中的CO 和CO2來源于催化劑表面的積炭，在堿金屬助劑的催化作用下經水煤氣變換反應形成。圖8 為前20 個月運行周期內的脫氫尾氣中的CO 和CO2濃度變化情況?？梢钥闯?，GS-12 催化劑的脫氫尾氣中主要的碳氧化物是CO2。除個別月份波動外，CO2體積分數主要維持在2.5%～3.1%，同時CO 體積分數穩定在0.1%左右。由上述可知，該運行周期內平均水比為1.425。過量的水蒸氣有助于促進水煤氣變換反應形成CO2，減少CO 的生成。因此，CO2是脫氫反應主要的碳氧化物產物。CO 和CO2的選擇性隨運行時間變化相對平穩，說明運行期間催化劑性能整體上較為穩定。

圖8 脫氫尾氣中CO 和CO2 濃度隨時間的變化曲線Fig.8 Variation of volume fraction of CO and CO2 in off-gas with time on stream

3 結 論

GS-12 乙苯脫氫催化劑具有較好的工業應用性能，在高進料負荷條件下，具有收率高、選擇性高、穩定性較好等特點。該催化劑溫度敏感度高，脫氫反應器提溫速率平緩，反應器壓降上升緩慢，抗壓碎及抗粉化性能好，活性和選擇性優異，副產苯和甲苯選擇性低。脫氫尾氣中CO2體積分數為2.5%～3.1%，同時催化劑性能穩定，使用壽命大于30 個月，可提升裝置的經濟效益。

通過總結茂名石化乙苯脫氫制苯乙烯裝置上整個運行周期內GS-12 催化劑的工業應用情況，可以看到，工業乙苯脫氫催化劑的運行性能仍有進一步提升的空間，比如更低的反應溫度、更低的水比、更高的苯乙烯選擇性、更低的COx等副產選擇性、更高的穩定性（操作上提溫幅度小，催化劑K 流失或積炭少）、更長的使用壽命等，因此，開發高性能的催化劑仍然具有重要的意義。