CNTs/MXene 對復合涂層導電性能的影響

付俊峰，滿田囡，王繼杰，王芷琦，農智升，劉興民，張金漫，盧少微

沈陽航空航天大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110000

為避免靜電產生的火花引起原料或油品等起火事故，在石油化工行業中設備使用的涂料均為導電涂料[1-3]。導電功能涂料廣泛應用于航空、電子電器、建筑、化工、印刷等工業領域。根據材料組成和導電原理可將其分為結構型導電涂料和填充型導電涂料。填充型導電涂料在研究和應用中表現出更優異的綜合性能，成為導電涂料領域研究的重點[4-5]。

填充型導電涂料存在的問題是：當導電填料的添加量大，將導致涂層的粘結強度下降；同時導電填料與成膜劑間的界面結合較差，易產生微裂紋，從而降低涂層的耐蝕性。碳納米管（CNTs）具有優良的導電性以及獨特的結構、熱力學和化學性質，可作為一種優異的導電填料。特別是其具有較大的長徑比，少量添加即能夠在涂層中形成導電網絡，阻止小分子的進入，提高涂層致密性；同時，碳納米管能夠調節涂層電位，提高涂層熱電性能，還能夠抑制金屬的電化學腐蝕，增強涂層的耐蝕性[6-9]。Sheng 等[12]采用溶液共混法將改性的碳納米管分散到聚氨酯中制備復合涂層，碳納米管的氨基與聚氨酯中的羰基形成了氫鍵，提高了復合涂層的導電性和力學性能。當改性碳納米管的添加量為5%（質量分數，下同）時，復合涂層的電導率比原涂層的電導率提高了6 個數量級。

然而，碳納米管的價格昂貴，大大增加了涂料本身的成本。MXene 是一種新型過渡金屬碳化物，獨特的層狀結構賦予其大比表面積、優異的導電性能，形成的涂層已被廣泛應用在能源、航空、化學、軍事等領域[10-13]。管狀導電材料易與層狀結構復合形成網絡導電結構，因此低添加量的碳納米管即可有效提高涂層的導電性能。此外，MXene 在水中的分散較好，同時與碳納米管之間存在相互作用力，可以避免碳納米管的團聚現象[14-16]。將CNTs/MXene 復合材料作為導電填料，既可解決碳納米管在溶液中易團聚、難分散的問題，又可降低導電填料的添加量，降低涂料成本，進一步促進低成本功能涂料的產業化。目前，CNTs/MXene 復合材料作為涂料填料的研究報道較少。

本工作以丙烯酸樹脂為成膜劑，以CNTs/MXene 作為功能填料，選取適當的顏填料、消泡劑、固化劑、偶聯劑等助劑，采用線棒涂布方法制備導電復合涂層，揭示不同CNTs/MXene 添加量在涂層中的分散規律，探究CNTs/MXene 對涂層導電性能的影響規律和導電機理。

1 實驗部分

1.1 MXene 的制備

將Ti3AlC2粉末（1.0 g）緩慢加入氟化鋰（1.0 g）和鹽酸（6.0 mol/L，20 mL）混合液中進行刻蝕，在35 ℃下磁力攪拌36 h。將刻蝕產物用去離子水洗滌并離心至上清液pH 值為6 后，在3 500 r/min下繼續離心50 min，得到黑色的上清液為MXene。

1.2 CNTs/MXene 復合材料的制備

將去離子水加熱到80～90 ℃，緩緩向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，磁力攪拌30 min 使其完全溶解。將碳納米管加入其中，超聲處理2 h，再進行高速剪切6 h。其中碳納米管、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和去離子水的質量比為1:10:10:200。隨后添加MXene，高速分散1 h，使其攪拌均勻，得到CNT/MXene 復合材料。

1.3 CNTs/MXene 復合涂料的制備

將150 份去離子水、8 份無機硅酸鈉、8 份聚羧酸鈉鹽類分散劑、4 份硅油類消泡劑、4 份pH 調節劑N-甲基二異丙胺、300 份鈦白粉、100 份沉淀硫酸鋇以及一定CNTs/MXene 復合材料依次加入到高速分散機中，在轉速為5 000 r/min 下高速分散40 min。再加入600 份丙烯酸乳液、8 份水合硅酸鋁鎂，在轉速為5 000 r/min 下高速分散30 min，制備得到CNTs/MXene 導電復合涂料。采用擠壓式線棒涂布器將漿料均勻涂布于防粘紙上，得到CNTs/MXene 導電復合涂層。

1.4 表征分析

采用FEI-TALOS-F200X 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察CNTs 形貌特征。采用HitachiS-4800 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察CNTs/MXene 復合材料的形貌及導電復合涂層的截面微觀形貌。利用Dmax2500型X射線衍射儀（XRD）和ThermoKalpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對CNTs/MXene復合材料的化學成分進行分析。將復合涂料涂布在防粘紙上，采用RTS-9 雙電測四探針測試儀測定涂層的導電性能。

2 結果與討論

2.1 CNTs/MXene 復合材料

圖1 為CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XRD 圖譜。MXene 的XRD 譜圖在5.9°處出現尖銳的衍射峰，對應MXene 的（002）晶面，證明了其獨特的片層狀結構[10]；22.7°為CNTs 中石墨結構的（002）晶面的特征峰，但由于結晶度較低，在譜圖中表現為寬峰。CNTs/MXene 復合材料同時存在CNTs 和MXene 的特征峰，表明CNTs/MXene 復合材料已成功合成。

圖1 CNTs/Mxene，CNTs 和MXene 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

圖2 為CNTs/MXene，CNTs 及MXene 的XPS 譜圖譜。由圖可知，CNTs/MXene 存在Ti 2p，C 1s，O 1s，F 1s 的特征峰，分別在455.58，284.80，533.14 和685.10 eV 處出現，證明形成了CNTs/MXene復合材料。

圖2 CNTs/MXene，CNTs 和MXene 的XPS 圖譜Fig.2 XPS patterns of CNTs/MXene, CNTs and MXene

圖3 為CNTs 的TEM 圖片、MXene 和CNTs/MXene 的SEM 圖片。由圖3（a）可知，碳納米管具有高的長徑比，且已均勻分散，未見團聚現象；在圖3（b）中MXene 顯示出典型的層狀手風琴結構；由圖3（c）～圖3（d）可知，在CNTs/MXene 復合材料中CNTs 呈伸直狀態，未發生團聚。同時片狀MXene 與管狀CNTs 緊密結合，為復合材料提供了更多的附著位點，更多的搭接方式，使之更易形成有效的導電網絡。因此，在CNTs/MXene 復合填料添加量較低時即可達到較高的導電率。

圖3 CNTs（a）的TEM 圖片以及MXene（b）和CNTs/MXene（c）～（d）的SEM 圖片Fig.3 TEM images of CNTs (a), SEM images of MXene (b) and CNTs/MXene (c)-(d)

2.2 CNTs/MXene 復合涂層的形貌

圖4 為CNTs/MXene 復合涂層截面的SEM 圖，其中CNTs/MXene 的添加量為0.10%。由圖可知，CNTs 呈現獨立排列的狀態，端部沒有卷曲，也沒有堆積纏繞現象，說明碳納米管在復合涂層中分散均勻，沒有發生明顯的團聚現象。而在涂層中難以直接觀察到片層的CNTs/MXene 復合導電填料，這是由于涂層是在液氮中脆斷，涂層中顏料的存在可能覆蓋了CNTs/MXene 復合涂層中片層的MXene結構，因此未直接觀察到MXene。均勻分散的CNTs/MXene 復合材料之間相互搭接，該結構能在碳納米管添加量很低時，使得涂層內部形成高效完整的導電通路[17-18]。

圖4 CNTs/MXene 導電復合涂層的截面SEM 圖像Fig.4 SEM images of fracture surface of CNTs/MXene conductive composite coating

2.3 CNTs/MXene 復合涂層的導電性能

圖5 為不同比例CNTs/MXene 復合涂層的電導率變化曲線，其中CNTs/MXene 填料的添加量為0.10%。由圖5 可知，隨著CNTs 與MXene 質量比（wCNTs:wMXene）減小，涂層的電導率隨之降低，導電性能減弱。CNTs與MXene 的質量比在4:1～1:4，復合涂層的電導率高于純丙烯酸涂層電導率10 個數量級[19]，說明在該質量比范圍內，涂層中的CNTs/MXene 復合導電填料之間形成了可以使載流子自由移動的導電通道，使涂層具有導電性能。隨著CNTs 與MXene 質量比的減小，涂層電導率逐漸降低。由于具有高長徑比的CNTs 更容易搭接成有效導電通路，因此，CNTs/MXene 復合涂層的導電性能略有下降。但層狀結構對涂料親和能力較好，將MXene 引入能夠提高CNTs/MXene 導電填料的分散效果，進而降低CNTs 添加量。CNTs/MXene 的分散性和添加量同時影響涂層的導電性能，二維片層狀MXene 與一維管狀CNTs 的搭接方式更多，因此，CNTs/MXene 復合涂層的導電性能優于單獨的管狀或片狀導電填料性能。綜上所述，改變CNTs/MXene 功能填料的配比能夠調節涂層的導電性能，使涂層滿足不同的用途。

圖5 不同wCNTs:wMXene的CNTs/MXene復合涂層的電導率Fig.5 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different wCNTs:wMXene

將0.025% CNTs 和MXene 分別單獨添加到涂料中，由于電阻值過大，超出儀器量程，四探針法未能測出其電導率，其導電性能較差?？刂艭NTs 與MXene 的質量比為1:1，考察不同CNTs/MXene添加量對復合涂層電導率的影響，結果見圖6。由圖6 可知，隨著CNTs/MXene 添加量的增加，復合涂層的電導率隨之提高。這是由于CNTs/MXene 復合涂層作為一種填充型復合材料，CNTs/MXene 導電填料在涂層中能夠相互緊鄰或接觸形成導電網絡。隨著CNTs/MXene 導電填料的添加量從0.05%增加到0.25%，涂層的電導率增大，導電性能增強。當CNTs/MXene 的添加量從0.05%增加到0.10%時，涂層電導率大幅提高。這是由于涂層中導電的CNTs/MXene 導電填料之間的搭接并不完全，部分區域存在未完全搭接的情況。該區域的載流子能夠在電場的作用下，通過隧道效應，穿越阻隔層發生遷移，涂層整體仍有良好導電性能。當CNTs/MXene 的添加量從0.10%增加到0.25%時，電導率增大趨勢趨于平緩。CNTs/MXene 之間已充分搭接形成導電通道，載流子可以在網鏈上自由移動，使涂層導電。不同CNTs/MXene 添加量的復合涂層電導率的變化結果，表明改變CNTs/MXene 功能填料的添加量可以調節涂層的導電性能，使涂層滿足不同的用途。

圖6 不同添加量CNTs/MXene 復合涂層的電導率Fig.6 Conductivity of CNTs/MXene composite coatings with different content

圖7 為CNTs/MXene 復合涂層導電機理示意圖。當CNTs/MXene 的添加量較小時，雖然CNTs/MXene 在涂層中均勻分布但彼此間存在微小間隔，未能相互接觸，但電子能夠通過“隧道”效應穿過較薄的絕緣層，在CNTs/MXene 導電介質之間遷移，使涂層具備一定的導電性[20]。此時由于需要克服勢壘，電子遷移有一定阻礙，涂層表現為電阻值較大，電導率較小。隨著CNTs/MXene 添加量的增加，涂層中的CNTs/MXene 導電填料接觸增多，形成貫穿于整個涂層的網絡結構，就形成類似于導體導電的方式，在涂層中形成的通路越多，涂層的導電性越好。隨著導電填料添加量的繼續增加，涂層當中已經構建起完整豐富的導電網絡，涂層的電導率變化趨勢逐漸平緩。

圖7 CNTs/MXene 復合涂層導電機理示意Fig.7 Schematic diagram of conductive mechanism of CNTs/MXene composite coating

3 結 論

將不同比例、不同添加量的CNTs/MXene 作為導電填料，分散到丙烯酸樹脂中，添加適當的助劑，制備導電復合涂層。實驗結果表明，CNTs/MXene 可均勻分散在涂層中，構成有效導電網絡通路，其導電機理為隧道導電和導體導電。當CNTs/MXene 填料的添加量為0.10%，CNTs 與MXene 的質量比為4:1～1:4 時，復合涂層電導率高于純丙烯酸涂層電導率10 個數量級，可達到抗靜電涂料的國家標準。CNTs/MXene 復合材料的添加不僅使涂料滿足了環保要求，還滿足了涂料特殊功能性需求。