激光蝕刻負極片對鋰離子電池性能的影響

余正發,侯亞男

(1.珠海冠宇電池股份有限公司,廣東 珠海 519180;2.珠?？萍紝W院應用化學與材料學院,廣東 珠海 519040)

0 引言

鋰離子電池由于其能量密度高、循環壽命長、工作溫度范圍寬等優點,已廣泛應用于手機、筆記本電腦、電動工具、電動自行車及電動汽車等領域。為解決各種消費電子產品、電動工具以及電動汽車續航焦慮的問題,提升鋰離子電池的能量密度成為重點的發展方向之一。一般而言,提升鋰離子電池能量密度的主要手段包括:開發比容量更高的活性材料,例如高電壓鈷酸鋰材料或8系高鎳三元材料[1]以及硅負極材料[2];提高鋰離子電池中活性材料的比例、降低非活性材料的比例,例如通過增加電極厚度或電極面積來降低集流體和隔膜等非活性材料在電池中的比例[3]。

根據粗略計算,如果將電極厚度由25 μm(活性物質面密度約為8 mg/cm2)增加到200 μm(活性物質面密度約為64 mg/cm2),電池中非活性物質質量占比由44%降低至12%,活性物質質量占比將提升30%以上,進而可以大幅提升鋰離子電池的能量密度[3]。然而,增加電極厚度將導致電荷(電子及離子)傳輸距離增加,鋰離子電池內阻增加,從而對其循環性能產生不利影響。

根據文獻報道,鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子首先從負極片靠近隔膜的表面脫嵌,導致負極片表面出現鋰析出[4]。因此提高電解液對負極片表面的浸潤性以及負極片表面的離子傳輸速率對改善負極析鋰至關重要[3]。

本研究利用激光對負極片表面進行蝕刻,增加負極片表面的孔隙和粗糙度,從而改善負極片表面與電解液的接觸,顯著改善負極片的鋰嵌入動力學,進而提高鋰離子電池的循環壽命。

1 實驗部分

1.1 電池制備

將鈷酸鋰正極、碳納米管與導電炭黑復合導電劑、聚偏氟乙烯黏結劑在氮甲基吡咯烷酮溶劑中均勻混合,制備得到正極漿料,將漿料涂覆到鋁箔上烘干后冷壓,裁切成小條并焊接鋁帶,得到鋰離子電池的正極片。將人造石墨負極、羧甲基纖維素鈉分散劑和丁苯橡膠黏結劑在去離子水中均勻混合,制備得到負極漿料。然后將負極漿料涂覆到銅箔上,并進行烘干后冷壓。部分負極片經過裁切后,焊接鎳帶,得到未經激光蝕刻的負極片。另外,部分負極片利用激光蝕刻表面后,得到經過激光蝕刻的負極片。

將正極片、負極片和隔膜堆疊后卷繞封裝于鋁塑膜包裝袋中,烘烤后注入電解液(LiPF6為電解質,EC、EMC及DMC為溶劑),封口化成后制備得到軟包鋰離子電池。

1.2 材料表征

本實驗使用Mastersizer 2000粒徑分析儀測試材料的粒徑分布。使用SU5000日立熱場式場發射掃描電鏡測試石墨及極片的形貌。

1.3 電化學性能測試

在常溫下,使用5 V/10 A鋰離子電池測試柜將實驗電池以1 C恒流充電至4.2 V,再用0.7 C恒流恒壓充電至4.5 V,擱置10 min后,再以0.5 C恒流放電至3 V。將該次放電容量作電池第n周的殘余容量。擱置10 min后進行下一次充放電循環。

在45 ℃下,用5 V/10 A鋰離子電池測試柜將實驗電池以0.7 C恒流恒壓充電至4.5 V,擱置10 min后,再以0.5 C恒流放電至3 V。將該次放電容量作為電池第n周的殘余容量。擱置10 min后進行下一次充放電循環。

2 結果與討論

圖1為人造石墨的SEM圖像?？梢钥闯?選取的石墨負極材料為典型的二次造粒石墨材料,該種材料具有更多的鋰離子遷移通道,并具有較高的振實密度。石墨負極粒徑分布曲線如圖2所示,該石墨的D10、D50、D90及D99分別為7.05 μm、15.73 μm、29.56 μm以及41.30 μm。石墨中的小顆粒有利于鋰離子快速向內部擴散,提升了負極材料的倍率性能。而大顆粒則可以有效提高負極片的壓實密度,進而提高鋰離子電池的體積能量密度[5-7]。

圖1 人造石墨SEM圖像

圖2 人造石墨粒徑分布曲線

圖3為經過輥壓后未經激光蝕刻和經過激光蝕刻的負極片的SEM圖像。從圖3(a)可以看出,未經過激光蝕刻區域的負極片表面光滑,局部放大區域的SEM圖像[圖3(b)]顯示石墨顆粒之間緊密接觸,單顆石墨顆粒表面較光滑[圖3(c)]。圖3(a)顯示,經過激光蝕刻區域的負極片表面粗糙度增加,有利于電解液對負極片的浸潤,進而提升鋰離子電池的倍率性能。局部放大區域SEM圖像[圖3(d)]顯示,經過激光蝕刻后負極片表面的孔隙顯著增加,有利于降低鋰離子電池在充放電過程中的極化。局部區域放大圖[圖3(e)]顯示,單顆石墨顆粒表面粗糙度增加,進一步放大圖[圖3(f)]顯示,石墨顆粒表面顯示出層狀結構,表明激光蝕刻后負極片的石墨顆粒表面形成了額外的鋰離子脫嵌通道,有利于改善鋰離子電池的循環性能。

圖3 負極片SEM圖像(a)輥壓后負極片激光蝕刻區域及未蝕刻區域;(b)-(c)未蝕刻區域局部放大圖;(d)-(f)蝕刻區域局部放大圖

將正常輥壓后的負極片以及經過激光蝕刻后的負極片組裝成軟包鋰離子電池,并測試了兩組負極片形成的鋰離子電池的循環性能。圖4為基準負極片與激光蝕刻負極片組成的鋰離子電池在常溫1 C階梯循環下的循環容量保持率曲線?？梢钥闯?基準負極片形成的鋰離子電池經過267次循環后容量保持率為70%,而經過激光蝕刻后的負極片形成的鋰離子電池經過499次循環后容量保持率仍為70%。常溫循環性能試驗結果表明,經過激光蝕刻的負極片形成的鋰離子電池的循環壽命提升了87%。激光蝕刻負極片顯著提升了鋰離子電池的循環壽命。一方面是因為激光蝕刻負極片增加了負極片表面的粗糙度,增強了電解液對負極片的浸潤,降低了電解液中鋰離子擴散至負極顆粒表面的傳輸阻抗,有利于鋰離子從負極片表面傳輸至內部;另一方面,激光蝕刻負極片導致石墨顆粒表面的粗糙度增加,產生了更多的鋰離子傳輸通道[圖3(f)],有利于鋰離子從石墨顆粒表面傳輸至內部。這兩個因素可同時提高激光蝕刻負極片的動力學性能,緩解鋰離子電池在循環過程中因析鋰引起的性能衰減,從而顯著提高了鋰離子電池的循環壽命。

圖4 基準負極片與激光蝕刻負極片組成的鋰離子電池常溫循環性能

為了進一步驗證激光蝕刻負極片對鋰離子電池動力學的提升,進而提升鋰離子電池的循環壽命,通過降低循環倍率至0.7 C,并將循環溫度設定為45 ℃,測試了兩種負極片形成的鋰離子電池的循環性能,結果如圖5所示?？梢钥闯?正常輥壓后的負極片組裝形成的鋰離子電池經過290次循環后的容量保持率為70%,激光蝕刻負極片形成的鋰離子電池經過398次循環后容量保持率仍為70%,且激光蝕刻負極片形成的鋰離子電池在45 ℃下的循環壽命提高了37%。

圖5 基準負極片與激光蝕刻負極片組成的鋰離子電池45 ℃循環性能

根據相關文獻報道,一般而言,鋰離子電池在高溫下的循環失效模式為正極材料活性鋰損失引起高溫循環容量快速衰減,鋰離子電池的常溫循環性能遠優于高溫循環性能[8-11]。對正常輥壓后的負極片組裝成的鋰離子電池,在25 ℃下經過267次循環后的保持率為70%,而在45 ℃下經過290次循環后容量保持率仍為70%(表1),這表明該鋰離子電池在高溫下的循環性能優于常溫下的循環性能。這主要是因為降低循環倍率和提高循環溫度均有利于緩解負極循環析鋰風險,進一步說明正常輥壓后的負極片組裝成的鋰離子電池在常溫下的循環性能失效的原因是負極動力學不足,所以提升負極片的動力學有望大幅提升鋰離子電池的循環壽命。本研究通過對負極片進行激光蝕刻,一方面增加了負極片表面的孔隙,另一方面在石墨顆粒表面形成了更多的嵌鋰通道,這均可有效提升負極片的動力學性能,從而使激光蝕刻負極片形成的鋰離子電池比正常輥壓后的負極片循環壽命提升了87%。本文中激光蝕刻負極片在常溫及45 ℃下的循環容量保持率達到70%時對應的循環壽命分別為499次和398次。這與文獻中報道的結論一致[8-11],表明負極片在不析鋰的情況下,正極材料活性鋰的損失導致鋰離子電池在高溫下循環容量快速衰減。

表1 電池循環容量保持率為70%循環次數

3 結論

本文研究了激光蝕刻負極片對鋰離子電池循環性能的影響。實驗結果表明,當激光蝕刻負極片后,負極片表面的孔隙顯著增加,石墨顆粒表面形成更多的鋰離子脫嵌通道。對于常規輥壓后負極片形成的鋰離子電池,在常溫及45 ℃下,當循環容量保持率達到70%時,電池的循環壽命分別為267次及290次。

而對于激光蝕刻負極片形成的鋰離子電池,在常溫和45 ℃下,當循環容量保持率達到70%時,電池的循環壽命分別為499次及398次。結果表明,通過激光蝕刻負極片可以顯著提高鋰離子電池常溫循環壽命,提升了87%;同時,在45 ℃下的循環壽命提升了37%。