鋰離子電池不銹鋼殼體與電解液的腐蝕性研究

常海濤

(福建南平南孚電池有限公司,福建 南平 353000)

0 引言

近年來,鋰離子電池技術迅猛發展,尤其是在新能源汽車上的應用,進一步推動了市場的快速發展。提高鋰離子電池的能量密度一直是研究者們不斷探索和追求的目標。除了通過改進電池體系來提升能量密度,使用密度較輕的封裝外殼也是一種選擇。然而,使用不同的封裝外殼也會面臨不同的腐蝕風險。

不同類型的電解液對不同型號的不銹鋼會產生不同的腐蝕機制。例如,在長期存儲后,不銹鋼殼體電池受外部溫度以及電池電壓的影響,可能會加大電解液對電池不銹鋼殼體的腐蝕風險,從而導致電池失效。因此,不同型號的不銹鋼在不同類型的電解液中的腐蝕問題會嚴重影響電池的儲存及安全性能。

為了研究鋰離子電池殼體腐蝕的問題并提高其綜合性能,電解液和不銹鋼殼體的選擇至關重要。電池生產廠家通常采用以下2種測試方式。

(1)通過在特定環境溫度(常溫或高溫)下長時間存儲后測試電池的電壓、內阻及容量等電化學性能是否發生明顯變化,或解剖電池以查看其內部腐蝕情況,從而判斷電解液與電池殼體之間的適配性。然而,這種方法的時間周期太長。

(2)通過塔菲爾曲線(也稱“Tafel曲線”)來測定金屬腐蝕速率[1]。具體方法是將電解液密封在電解池內,將待測材料作為工作電極、飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為對電極,形成基于三電極的Tafel檢測電化學體系。然而,該方法無法準確模擬電池實際工況下的殼體腐蝕情況。主要原因是鋰離子電池殼體腐蝕不僅涉及化學腐蝕,還涉及電化學腐蝕。此外,現有的Tafel檢測方法結構復雜,操作不便,對檢測環境要求較高。

因此,開發一種能夠快速準確檢測電解液對不銹鋼殼體腐蝕性的裝置和方法具有重大意義。

本工作采用現有規格的不銹鋼殼體作為封裝殼體,并使用電化學工作站進行電位階躍計時電量法(計時電流法)測試。通過觀察測試結果中電流隨時間的變化,判斷封裝殼體內是否發生腐蝕,從而實現快速準確檢驗封裝殼體與電解液之間的適配性。

1 實驗部分

1.1 材料

PP隔膜、304不銹鋼殼體、316L不銹鋼殼體、彈簧片、金屬鋰、鋰離子電池電解液(K)和同封裝殼體型號相同的鋼片。所有材料均取自本公司特定供應商。

1.2 電池的制備

本研究采用1254規格電池來測試不銹鋼腐蝕情況。圖1為1254型半電池的結構示意圖,電池型號可根據實際情況更改。以金屬鋰片作為負極(參比電極),不銹鋼圓片作為正極(工作電極),正極片與正極殼接觸連接,彈簧片起到填充和導電的作用。

在干燥環境下,將金屬鋰片、待測不銹鋼圓片和電解液封裝在殼體中,以保證空氣中的水分不會污染電解液。注液量為160 μL,電解液為過量狀態,以防止測試過程中電解液消耗過多,保證測試的穩定性。封裝殼體在負壓下進行卯邊密封,組裝完成后,半電池在45 ℃下靜置2 h,以保證電解液的浸潤。

1.3 電化學測試

電化學工作站為辰華CHI760E,測試方法為計時電流法。計時電流法屬于恒電位法,它通過施加一個階躍電壓并保持恒定來測定電流隨時間的變化關系。為了在不同溫度下進行測試,可將半電池置于不同溫度的烘箱內。

為了模擬電池的實際工況,通過計時電流法的參數設置可以靈活改變半電池的電壓,與商用鋰離子電池不同荷電存儲狀態下的電壓保持一致。計時電流法檢測系統能夠直接給出電流與時間的函數關系曲線,通過觀察電流隨時間的波動情況,可以判斷電池裝置內待測的不銹鋼圓片與電解液之間的腐蝕情況。這樣可以快速、直觀地判斷在不同存儲狀態下,待測不銹鋼原材料與電解液之間的適配性。此外,為了避免殼體與鋰離子電池不銹鋼圓片的材質不同所帶來的影響,所述正極殼和負極殼均選用與鋰離子電池不銹鋼圓片材質相同的材料,這樣可以避免兩種不同的不銹鋼原材料與電解液之間產生的電流互相干擾,從而影響測試結果的準確性。

本半電池為兩電極體系,結構簡單、易操作,并且具有良好的密閉性。同時,計時電流法的測試結果也更直觀,能夠快速判斷不銹鋼原材料與電解液之間的適配性。

2 結果與討論

2.1 半電池腐蝕測試結果及分析

為了快速判斷不銹鋼殼體與電解液之間的適配性,通過模擬實際存儲條件下不同鋼殼材質與電解液搭配時的腐蝕情況進行研究。如圖2(a)、2(b)所示,經過清洗后的304與316L鋼殼表面光潔,沒有明顯的污染現象。

圖2 (a) 304不銹鋼片表面光學放大圖像;(b) 316L不銹鋼片表面光學放大圖像

如表1所示,電解液的成分主要包括溶劑、添加劑及鋰鹽。本研究將裝配的半電池放置在45 ℃的烘箱內,計時電流裝置測試電壓設置為3.6 V,并保持此溫度和電壓下連續測試88.8 h(電化學工作站計時電流法的最長持續時間),測試結果如圖3(a)所示。

表1 電解液成分

圖3 (a) 304和316L在3.6 V時測試結果;(b) 304和316L在4.2 V時測試結果

計時電流法測試曲線顯示,電解液為K型的1254型半電池,電壓設置為3.6 V時,在304鋼殼的測試中,經過1 h的存儲測試后,響應電流出現波動,表明電池內部發生了電化學反應。隨著時間的推移,響應電流逐漸增大,這可能是由于反應活性增強或反應位點增多。隨著測試的持續進行,響應峰值電流達到0.23×10-5mA,并最終逐步減小趨于穩定(由于設備原因無法持續超過88.8 h監測)。而在相同的測試條件下,316L鋼殼的響應電流保持穩定,始終保持在0.007×10-5mA。如圖3(b)所示,電壓設置為4.2 V時,在304鋼殼的測試中,經過大約1 h的存儲后,響應電流出現波動,表明電池內部發生了電化學反應。隨著時間的推移,響應峰值電流可達0.37×10-5mA,并最終逐步減小趨于穩定。而在相同的測試條件下,316L鋼殼的響應電流保持穩定,始終保持在0.007×10-5mA。

拆解測試半電池如圖4(a)、4(b)所示,肉眼清晰可見304鋼殼表面存在明顯的腐蝕現象,同時鋰金屬和隔膜表面也有黑色物質生成,而316L鋼殼表面光潔,未見異常。經過多次模擬測試,結果表明304鋼殼在K型電解液中會發生腐蝕,產生黑色物質,而316L鋼殼不會發生類似的腐蝕現象。

圖4 (a) 304半電池拆解圖像;(b) 316L半電池拆解圖像

通過光學顯微鏡進一步放大100倍觀察304和316L兩種鋼殼的表面腐蝕情況。如圖5(a)所示,發現304鋼殼面向負極側有明顯的黑色物質生成,而同樣放大倍數下,316L鋼殼表面光潔,無明顯腐蝕現象,如圖5(b)所示。再進一步放大500倍,如圖5(c)所示,可以清晰地看到304鋼殼腐蝕位點,而316L鋼殼則無腐蝕現象[圖5(d)]。通過對比觀察面向負極側的隔膜表面,現象相同[圖5(e)和圖5(f)]。

圖5 (a) 304和(b) 316L面向負極側的放大光學圖像;(c) 304和(d) 316L面向負極側的更大倍數光學圖像;(e) 304-PP和(f) 316L-PP面向負極側的放大光學圖像

為了進一步確定腐蝕物質的元素組成,將清洗后的黑色物質進行X射線能譜分析(energy dispersive spectroscopy,EDS)。發現黑色物質含有與電解液相同的元素,包括F、P和O,元素掃描形狀清晰可見,并且這些元素均勻分布在黑色物質中,這表明了鋼殼的腐蝕與電解液有直接關系[2,3]。

通過進一步研究發現,部分不銹鋼在含有LiFSI的電解液中會發生反應[4]。與LiPF6相比,LiFSI因其更高的溶解度、離子電導率和熱穩定性而被認為是一種有前途的候選材料[5-7]。但是,LiFSI中的雜質(例如Cl-)會嚴重影響電池的電化學和熱穩定性。不銹鋼的腐蝕機理主要包括以下三個過程。

(1)LiFSI的分解:由于微量Cl-的存在,LiFSI分解為FSO3Li。

(2)Fe2+的溶解:FSO3-和Cl-作為活性陰離子會攻擊不銹鋼表面。當不銹鋼的電位超過自腐蝕電位(3.21 Vvs.Li/Li+)時,不銹鋼開始失去電子并被氧化,Fe2+被釋放并擴散到電解質中。

(3)Fe2O3的沉淀:在高電壓下,Fe2+進一步氧化為Fe3+,形成Fe2O3,Fe2O3會附著在不銹鋼表面,形成一層鈍化膜。然而,這層鈍化膜無法與不銹鋼表面緊密結合,導致Fe2O3析出物聚集并脫落,從而暴露出不銹鋼內部再次參與腐蝕。

不銹鋼的腐蝕會在表面生成黑色物質,這些黑色物質來自電解質的分解和Fe2O3的沉淀。同時,鉻(Cr)和鐵(Fe)離子的可溶產物會溶解在電解質中,加速電解質的分解[5]。不銹鋼的腐蝕導致不銹鋼的持續劣化和電解液的分解,加速電池的失效。然而,在本文研究中發現,即使在含有Cl-等鹵素離子環境和電勢作用下,316L不銹鋼仍然表現出較好的耐腐蝕性,未發現類似的腐蝕現象。因此,有必要進一步研究316L材質電化學穩定的原因。

根據GB 24511—2017,304與316L不銹鋼中部分元素對比如表2所示。主要區別在于316L不銹鋼中添加了2%～3%的Mo元素。Mo元素在不銹鋼中的主要作用是提高鋼的耐還原性介質的腐蝕性能。Mo元素的耐蝕作用僅在不銹鋼中含有較高量的鉻時才有效,它主要是強化不銹鋼中鉻的耐蝕能力。由于添加了Mo元素,316L不銹鋼具有優異的抗點蝕能力,可以安全應用于含Cl-等鹵素離子的環境[8,9]。

表2 國標中304與316L不銹鋼中部分元素對比

2.2 全電池腐蝕測試結果及分析

為了進一步驗證316L鋼殼的耐腐蝕能力及本文檢測腐蝕方法的準確性,在K型電解液下進行同規格全電池的高溫存儲性能測試。如表3所示,測試了本公司實驗小試產品1254型圓柱鋼殼電池在存儲前的電化學性能,其外殼材質為304不銹鋼。在存儲前,5只新電池保持30%荷電狀態(state of charge,SOC),其電壓、內阻和容量均在設計范圍內,未出現異常。如表4所示,經過45 ℃下存儲30天后,電池的內阻、電壓均正常,但剩余容量幾乎為零。如圖6(a)所示,拆解了異常電池后發現,正極側隔膜和殼蓋上均有黑色物質產生,因此懷疑電池鋼殼發生了腐蝕。如圖6(b)所示,通過高倍鏡觀察鋼殼上的黑色物質,發現鋼殼有腐蝕點。

表3 304殼體電池存儲前電性能

表4 304殼體電池存儲后電性能

圖6 (a) K-304-1254在45 ℃下存儲30天后電池拆解圖;(b) K-304-1254鋼殼腐蝕放大圖像;(c) K-316L-1254在45 ℃下存儲30天后電池拆解圖;(d) K-316L-1254鋼殼腐蝕放大圖像

使用不同材質的316L鋼殼制備同規格電池,如表5所示,電池存儲前保留30% SOC,在45 ℃下存儲30天后電池電壓、內阻和容量均正常(表6)。通過拆解電池,正極側未發現黑色物質[圖6(c)],且放大觀察鋼殼表面無腐蝕點[圖6(d)]。

表5 316L殼體電池存儲前電性能

表6 316L殼體電池存儲后電性能

3 結論

本研究通過制備半電池模擬全電池的高溫存儲情況,利用計時電流法,測試304和316L不銹鋼殼體在電解液中的腐蝕情況。結果表明,316L不銹鋼殼體在LiFSI電解液體系中具有更好的耐腐蝕能力,進一步使用同規格的全電池,研究了兩種鋼殼在同種電解液中的腐蝕情況,結果與半電池測試結果一致。在全電池中使用316L不銹鋼殼體,其高溫存儲性能更好,容量保持率超過99%。本文提出了一種快速有效的檢驗不銹鋼在鋰離子電池中腐蝕性的測試方法,該方法能夠準確判斷不銹鋼殼體在電解液體系中是否發生腐蝕,對電解液體系與殼體材料選擇具有重大意義。