鋰錳摩爾比對水熱法制備Li 1.6 Mn1.6 O4 的影響

劉 肖， 李鳳華， 李英楠， 樊瑞， 陳曉志

（東北大學 冶金學院， 沈陽 110819）

鋰及其化合物是一種重要的戰略資源，被廣泛應用在航空航天、軍事、冶煉及能源等領域［1］.鋰資源通常存在于鋰輝石、鋰云母，以及海水與鹽湖鹵水中.由于礦石提鋰存在鋰礦品位低、能耗高等問題，而我國海水和鹽湖中液態鋰資源儲量相對豐富［2］，故發展溶液提鋰是一條實現社會可持續發展的途徑［3］.

鋰離子篩材料［4］對溶液中的鋰離子具有特殊選擇性，其吸附量大且無污染，是近年來最具發展前景的液態提鋰技術.MnO2·0.5H2O 離子篩的理論吸附量為72.29 mg／g［5］，是目前吸附量最大的錳系離子篩， 它由前驅體鋰錳氧化物Li1.6Mn1.6O4經酸浸后脫鋰生成.制備純凈且結晶度高的Li1.6Mn1.6O4鋰錳氧化物前驅體是獲得吸附容量大、循環次數多的離子篩的關鍵步驟［6］.Li1.6Mn1.6O4前驅體不能一步合成，通常只能先制備正交型LiMnO2（o-LiMnO2）中間產物，再利用低溫焙燒o-LiMnO2獲取.而在Li-Mn-O 化合物中，o-LiMnO2和單斜型LiMnO2（m-LiMnO2）被認為是亞穩態的物質，當采用高溫固相法［7］、溶膠-凝膠法［8］、熔鹽 法［9］等方 法合成 時，常 會有MnO2，LiMn2O4等雜質出現，不易獲得純相.

大量研究表明，采用水熱法極易制備出單相o-LiMnO2，且晶粒尺寸均一、結晶度高.但水熱法體系復雜，其溫度、時間和體系濃度均會對結果產生較大影響，其中鋰錳比（Li 和Mn 的摩爾比，下同）是決定所制備晶體結構的關鍵因素.Kim等［10］研究表明：在MnSO4＋H2O2＋LiOH 水熱體系中，當鋰錳比分別為2，2.5，3 時，產物組成為Li1.1Mn1.77O4，Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4；隨著鋰錳比的逐漸增加，更多的Li 占據16 d 位置，鋰錳氧化物中四價錳會增多，這對抑制錳的溶損有重要意義.王祿等［11］同樣發現在MnCl2＋H2O2＋LiOH 體系中，隨鋰錳比的增加，物相組成的變化較大.Xie 等［12］研究表明，鋰錳比從10 增至30 的過程中，o-LiMnO2納米顆粒結晶度的增加逐漸緩慢.Zhang 等［13］利 用 MnCO3固 相 焙 燒 得 到Mn2O3，再以此為錳源制備Li1.6Mn1.6O4.他們發現1.05，1.1，1.25，1.2 這4 種鋰錳比均可制得純Li1.6Mn1.6O4，但當鋰錳比為1.1 時，產物具有最低的溶解率（1.62%）.孟慶祥等［14］先利用KMnO4和乙醇制備出γ-MnOOH，再采用水熱合成法與LiOH 制備出Li1.6Mn1.6O4，發現當鋰錳比為3 時，所得的離子篩吸附效果最好.此外，錳源對制備純相o-LiMnO2也有較大影響.Hayashi 等［9］分別以MnO，MnCO3和Mn（NO3）2為錳源，采用熔融法制備MnO2·0.5H2O 離子篩，發現僅有MnO 源在1 000 ℃下可以合成LiMnO2.Yang 等［15］分別以γ-MnO2，β-MnO2，α-MnO2，δ-MnO2為錳源，采用熔融法制備Li1.33Mn1.67O4，發現不同錳源下產物的酸性位點分布差異極大.

水熱法主要包括以MnSO4可溶性錳鹽為錳源的一步合成法與先合成錳氧化物再水熱合成的分步法，目前關于這2 種方法的比較研究鮮有報道.因此，本文中限定溫度、水熱時間、體系濃度等因素，以MnSO4為基礎錳源，分別采用3 種路徑（MnSO4＋KMnO4＋LiOH 一 步 水 熱 法； 自 制MnOOH／Mn3O4＋LiOH 分 步 水 熱 法） 制 備o-LiMnO2，然后在400 ℃下焙燒6 h 獲得富鋰錳氧化物Li1.6Mn1.6O4，比較這2 種方法產物的組成與形貌，并探究鋰錳比對一步法及分步法水熱合成Li1.6Mn1.6O4的影響，以期為制備Li1.6Mn1.6O4離子篩前驅體提供參考路徑.

1 實 驗

1.1 一步水熱法制備Li1.6Mn1.6O4

按照n（Li） ∶n（Mn）＝x（x＝1，2，4，8，20）和n（Mn2＋） ∶n（MnO4-）＝4 的比例，稱取LiOH·H2O，MnSO4·H2O 和KMnO4（均購于國藥集團化學試劑有限公司）.先將KMnO4與LiOH 溶解在小燒杯中，再將該混合物逐滴加入MnSO4溶液中，然后將反應產物轉移至100 ml 水熱釜中，溶液填充量約為水熱釜內膽的50%，其中c（Li＋）＝4 mol／L.在160 ℃下加熱8 h，冷卻至室溫，過濾洗滌干燥，即可得到不同鋰錳比下的水熱產物，記為A-LMO0-x.取適量水熱產物放置于石墨坩堝中，在400 ℃下焙燒6 h，可得到A-LMO-x，如圖1 路徑A所示.

圖1 水熱法制備Li1.6Mn1.6O4 的技術路線Fig.1 Hydrothermal approaches of preparing Li1.6Mn1.6O4

1.2 分步水熱法制備Li1.6Mn1.6O4

將MnSO4和KMnO4按照4 ∶1 的摩爾比稱量，混合后放置于水熱釜內膽中，分別使用H2SO4和NaOH（均購于國藥集團化學試劑有限公司）調節pH 值.在pH 值＝6 的酸性條件下制得MnOOH，在pH 值＝12 的堿性條件下制得Mn3O4.

稱取MnOOH／Mn3O4，按照n（Li） ∶n（Mn）＝x（x＝4，8，20，28）分別與LiOH 混合置于水熱釜中，在160 ℃下反應8 h 后，冷卻至室溫，過濾洗滌干燥，可得到不同鋰錳比下的水熱產物，分別記為B-LMO0-x和C-LMO0-x.取適量水熱產物放置于石墨坩堝中，400 ℃下焙燒6 h，可得到B-LMO-x和C-LMO-x，如圖1 路徑B 和C 所示.

本實驗中使用X 射線衍射分析儀（XRD-7000，日本島津儀器有限公司）表征樣品的物相組成，使用掃描電鏡（Aprea 2c，賽默飛世爾科技有限公司）表征樣品的表面形貌.

2 結果與討論

2.1 一步法水熱產物物相組成

圖2 為一步水熱法合成產物的XRD 圖譜.由圖可知，當鋰錳比為1 和2 時，主要產物為Mn3O4，所有衍射峰的位置和相對強度與Mn3O4（ICDD：01-001-1127）的（112），（103），（211），（321），（224）晶面相符合，在2θ＝18.80°上有1個雜峰，與Li1.27Mn1.17O4匹配度高.這說明此時KMnO4可以將MnSO4氧化至Mn3O4，但由于鋰勢較低，只能出現少量鋰錳氧化物.

圖2 一步水熱法在不同鋰錳比下所得水熱產物的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of hydrothermal products prepared by one-step hydrothermal method under different molar ratios of lithium vs manganese

當鋰錳比提升至4，8，20 時，產物的物相發生轉變，主要產物為LiMnO2，如圖2（b）所示.可以發現，產物的XRD 衍射峰與LiMnO2（ICDD：01-027-0411）的（010），（011），（002），（120），（122）晶面特征峰相匹配，這說明充足的鋰勢是形成鋰錳氧化物的必備條件.由圖2（b） 還可知，在2θ＝18.80°時，有Li1.6Mn1.6O4雜相的存在.這是因為溶液體系的氧化性較強，鋰含量較多時會形成四價鋰錳氧化物.當鋰錳比為4 時，在2θ＝28.99°，32.47°時，有Mn3O4雜峰，應該是殘存的Mn3O4；而當鋰錳比為20 時，產物的結晶度明顯下降，可能是因為過高的鋰勢加大了成核速率，使產物中出現更多的無序狀態［12，16］，而且較小的粒子間距易導致團聚形成［17］.綜上可知，鋰錳比為8 是一步水熱法合成o-LiMnO2的最佳條件.一步水熱法合成LiMnO2的反應如式（1）所示.

2.2 分步法水熱產物物相組成

從圖3 中可以看出：當KMnO4＋MnSO4體系的pH 值調至6 時，第一步水熱過程的產物基本為MnOOH（ICDD：00-041-1379）；當pH 值調至12時，產物主相為Mn3O4（ICDD：00-001-1127）.其反應原理如式（2）和（3）所示：在弱酸性條件下，水熱產物主要為MnOOH；而在強堿性條件下，水熱產物為不溶性錳氧化物.

圖3 分步法第一步水熱產物的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of hydrothermal products in the first step prepared by two-step method

自制MnOOH 與LiOH 分別在鋰錳比4，8，20的條件下進行水熱反應，合成產物XRD 見圖4（a）.從圖中可以看出，該產物的XRD 衍射峰均與LiMnO2（ICDD：01-072-4111）的特征衍射峰相匹配，在2θ＝18.80°時也出現了Li1.6Mn1.6O4特征峰，而21.29°處的衍射峰表明有Li2MnO3生成.由此可見，氧化性強和鋰勢充足均有利于LiMnO2向錳價態更高、鋰錳比更多的Li1.6Mn1.6O4轉變.但本實驗結果與文獻［9，18］的結果一致，LiMnO2并不能全部轉變為Li1.6Mn1.6O4，可能會產生Li2MnO3等雜相.當鋰錳比為28 時，在30.67°和31.87°衍射峰處出現了更多未知的雜相.總體而言，當MnOOH 與LiOH 反應時，在鋰錳比為4 的條件下可獲得較純的LiMnO2.

圖4 分步水熱法第二步水熱過程所得產物的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of hydrothermal products in the second hydrothermal step prepared by two-step method

圖4（b）示出了自制Mn3O4與LiOH 水熱反應合成產物的XRD 圖.由圖可知，在鋰錳比為4，8，20 的條件下，均可獲得LiMnO2.當鋰錳比為4時，18.80°衍射峰處有雜相出現.王祿等［11］認為該雜相為堿性環境中的Mn（OH）2被H2O2氧化為MnO2所致，而本實驗中氧化劑KMnO4在堿性條件下氧化性弱于H2O2，因此可能是形成了Mn2O3雜相.

當鋰錳比升高至8 時，18.80°處雜相突然消失，產物基本無雜峰，衍射峰與o-LiMnO2相匹配.為尋求最佳鋰錳比條件，分析雜質消失原因，增加鋰錳比為6，10，12 的水熱反應實驗，結果如圖4（c）所示.由圖可知，當鋰錳比為6，8，10，12 時，在18.80°均未觀測到雜峰，這說明鋰錳比由4 增至20 的過程中存在雜質的相轉化.當鋰錳比為6 時，可滿足最低轉化條件.隨著鋰錳比的增加，鋰勢增大，更多鋰與Mn2O3結合生成o-LiMnO2，產物純凈.但當鋰錳比增至20 時，水熱體系中鋰勢過大，過量的LiOH 會在具有氧化性的水熱體系下，與o-LiMnO2生成Li2MnO3雜質.這與文獻［12］中的實驗現象一致，當鋰錳比為50 時，18.8°處出現強且尖 銳 的Li2MnO3雜 峰.Li 等［19］分 析 認 為，Li2MnO3雜相的產生主要是o-LiMnO2與過量的LiOH，O2反應的結果.

圖5（a）與（b）為采用分步水熱法分別以自制MnOOH 和自制Mn3O4制備的o-LiMnO2的掃描電子顯微鏡圖.從圖中可以看出，在這2 種水熱路徑下，LiMnO2顆粒細小均勻，均達到納米級.其中路徑B 下，顆粒呈立方形貌，粒徑的大小在30～70 nm；而路徑C 下，部分顆粒明顯呈棒狀形貌，棒狀顆粒直徑為20 ～30 nm、長度為100 ～120 nm.這說明在相同的溫度、時間和鋰錳比下，不同的錳源會造成產物形貌的不同.

圖5 分步水熱法制備的o-LiMnO2 的SEM 圖及粒徑分布圖Fig.5 SEM patterns and size distribution of o-LiMnO2 particles prepared by two-step hydrothermal method

2.3 焙燒產物的物相組成

圖6 示出了3 種路徑制備的LiMnO2樣品最終焙燒后所得產物的XRD 圖.從圖中可以看出，在2θ為18.80°，36.56°，44.53°，58.93°，64.68°處的衍射峰，分別與立方尖晶石結構Li1.6Mn1.6O4（ICDD：00-052-1841）的（111），（311），（400），（511），（440）晶面相對應.這3 種路徑均能將水熱產物LiMnO2焙燒合成較純的Li1.6Mn1.6O4，說明一步水熱法和分步法均具備合成Li1.6Mn1.6O4的有利條件.在一步法中，當鋰錳比為8 時，所得產物的結晶度最高；在分步法的第二步水熱過程中， 將 鋰 錳 比 控 制 在 4， 即 可 獲 得 較 純的Li1.6Mn1.6O4.

圖6 一步法和分步水熱法最終焙燒產物的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of final sintering products by three routes of A， B， C

圖7 示出了一步法在鋰錳比為8 的條件下所制備 的Li1.6Mn1.6O4電 鏡 圖.可 以 看 出， 此 時Li1.6Mn1.6O4粉末顆粒細小均勻，粒徑分布在40 ～80 nm，呈均勻的立方形貌.與分步法制備的Li1.6Mn1.6O4相比，由于團聚現象的出現，細小顆粒更加集中在一起.

圖7 一步法在鋰錳比8 條件下制備的Li1.6Mn1.6O4 SEM 圖及粒徑分布圖Fig.7 SEM and particle size distribution of Li1.6Mn1.6O4 prepared by one-step method with lithium manganese ratio of 8

3 結 論

（1）在160 ℃，8 h，c（Li＋）為4 mol／L 的水熱條件下，以MnSO4為基礎錳源，采用一步水熱-焙燒法及自制MnOOH／Mn3O4錳源的分步水熱-焙燒法均可制得尖晶石結構的Li1.6Mn1.6O4.

（2）一步法與自制MnOOH 錳源的分步法在鋰錳比為4 ～20 時，均會生成不同于o-LiMnO2的鋰錳氧化物雜質，不利于制備純相o-LiMnO2.但自制Mn3O4錳源 的分步法合成o-LiMnO2時，低鋰錳比會導致雜相Mn2O3殘存，但在鋰錳比為6 ～12 時，雜相全部轉換為o-LiMnO2.在本文中的水熱體系下，采用自制Mn3O4的分步法更易得到純相o-LiMnO2，這為以MnSO4及MnOOH 為主流錳源的研究在選取原材料上提供了參考.

（3）當鋰錳比為8 時，采用自制MnOOH 錳源的分步法合成的o-LiMnO2粒徑為30 ～70 nm，呈立方形貌；自制Mn3O4錳源的分步法所合成的o-LiMnO2呈直徑20 ～30 nm、長度100 ～110 nm 的棒狀形貌；而一步法中Li1.6Mn1.6O4粒徑分布在40～80 nm，呈均勻的立方形貌.這說明錳源或水熱體系pH 值對水熱產物的形貌具有一定程度上的影響.