六偏磷酸鈉對氧化鈰懸浮性能的影響及其機理

楊明君， 邊 雪， 李艷平， 吳文遠

（1.東北大學 冶金學院， 沈陽 110819； 2.錦州釩業有限責任公司， 遼寧 錦州 121005）

化學機械拋光（CMP）是目前公認最佳的全局平坦化工藝技術，該技術在機械研磨拋光過程中加進化學反應，有效提高了拋光的精度和速度［1-2］.而CMP 技術中拋光液極其關鍵，不僅能決定拋光的效率和質量，其成本還占CMP 工藝成本的40%.目前，全球拋光液消費量超過20 萬t，常見的拋光液有氧化硅拋光液、氧化鋁拋光液和稀土化合物拋光液等［3-4］，其中稀土拋光液約占據50%的份額［5］.而納米CeO2拋光液因具有硬度軟、效率高、光潔度好等特點，被廣泛用于CMP 工藝中［6］.Wakamatsu 等［7］研究發現，采用納米CeO2對玻璃表面拋光時，研磨效率可以提高1 倍以上.陳廣林等［8］將制備出的CeO2納米粒子拋光液用于石英玻璃拋光中，發現其可以使石英玻璃表面無劃痕，且表面粗糙度達到10 nm 左右.陳愛蓮等［9］利用SiO2和CeO2制備出具有核／殼結構的復合納米顆粒，并將其應用于CMP 領域中.但是納米CeO2比表面積大且比表面能高，故容易出現團聚現象.Guo，Chen，Ruan 和Zeng 等［10-13］研究發現：當懸浮液pH 值、分散劑的選擇及添加量控制不當時，顆粒團聚會導致實際參與拋光的粒子數減少，拋光效率和質量降低，拋光液使用壽命變短，還可能引起顆粒粒度分布不均勻，進而造成劃痕等問題.因此，進一步探究納米CeO2拋光液懸浮性能的影響因素及機理，改善其懸浮性能是目前亟待解決的問題［14-15］.

影響拋光液中顆粒分散穩定性的主要因素有分散劑的種類、添加量和懸浮液pH 值［16-18］.六偏磷酸鈉（SHMP）作為CeO2拋光液中最常用的分散劑，關于它在拋光液中與CeO2顆粒的作用機理和分散規律的研究較少，這使得SHMP 的用量多為經驗性添加.拋光液中CeO2顆粒懸浮性能的隨機性很強，極易造成拋光性能的不穩定，這會嚴重影響到被拋光產品的質量.因此，本文中以懸浮液中CeO2沉降速率、粒度分布、粗端粒度大小等參數作為考察指標，研究分散劑SHMP 添加量（質量分數，下同）和懸浮液pH 值對納米CeO2顆粒懸浮性能的影響規律，采用DLVO 理論分析和Zeta 電位、電導率、黏度、XPS、FT-IR 等測試，探究SHMP 與納米CeO2拋光液的作用機理，以期為SHMP 在CeO2拋光液中的應用提供實驗依據.

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用CeO2為絡合沉淀法制備的納米晶粒CeO2粉體［19］；分析純SHMP（山東優索化工科技有限公司）為分散劑；NaOH（國藥集團化學試劑有限公司）用于調節懸浮液的pH 值；溴化鉀（國藥集團化學試劑有限公司）用于傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試.

1.2 懸浮液的制備

質量分數23%的CeO2懸浮液的制備過程如下：先稱取15 g CeO2粉體，分別加入質量分數為0.5%，1%，3%，5%，8%的SHMP，再與50 mL 去離子水混合，然后放置于球磨罐中，使用NaOH 將溶液的pH 值分別調節至3，5，7，9，11 和13.5，在球磨機中球磨10 h 后，制得所需CeO2懸浮液.該懸浮液用于粒度、黏度、Zeta 電位、電導率測試.質量分數10%的CeO2懸浮液制備過程與上述制備過程基本相同，只是稱取的CeO2粉體為5.6 g.該懸浮液用于沉降速率測試.

對質量分數23%的CeO2懸浮液依次進行過濾、烘干、研磨，即可制得CeO2復合粉體，該粉體用于FT-IR 和XPS 分析.

1.3 材料的表征

實驗所用球磨機為行星式球磨機（KE-0.4 L，啟東市宏宏儀器設備廠），使用pH 計測定（PHS-3E，上海儀電科學儀器股份有限公司）pH 值；使用激光粒度儀（BT-9300ST，丹東百特儀器有限公司）測定懸浮液中CeO2粒度分布；使用電泳儀（JS94H，上海中晨數字技術設備有限公司）測定懸浮液中CeO2的Zeta 電位；使用電導率儀（DDS-11A，上海儀電科學儀器股份有限公司）測定懸浮液的電導率；使用黏度計（NDJ-8S，閩測儀器設備廈門有限公司）測定懸浮液黏度（在常溫常壓下，使用2 號轉子，轉速60 rad／min）；使用紅外光譜儀（IRAffinity-1，日本島津）測定懸浮液中CeO2與分散劑作用的基團特征峰變化；使用X 射線光子能譜儀（thermo escalab 250Xi，美國賽默飛）測定懸浮液中CeO2與分散劑作用后各元素的含量.將質量分數為10%的CeO2懸浮液在試管中靜置6 h，測量并計算清液層高度占總溶液總高度的百分比.該百分比定義為沉降率，沉降率與分散穩定性能成反比［20］.

2 結果與討論

2.1 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對CeO2沉降率的影響

圖1 示出了在質量分數為10%CeO2懸浮液中，分散劑SHMP 的添加量和懸浮液pH 值對CeO2顆粒沉降速率的影響.由圖可知，當SHMP 添加量增至5%、懸浮液pH 值提高至11 時，沉降率達到最?。?0%），此時分散穩定性較好.而當繼續添加分散劑或提高懸浮液pH 值時，分散穩定性變差，這是因為懸浮液中的CeO2顆粒發生了二次團聚.

圖1 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對CeO2沉降率的影響Fig.1 Effect of addition and SHMP and pH value of suspersion on sedimentation rate of CeO2

2.2 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對CeO2粒度分布的影響

圖2 示出了不同SHMP 添加量的懸浮液中CeO2顆粒粒度分布圖.由圖可知：在SHMP 添加量為0.5%～5%時，小粒度顆粒積累量會隨著SHMP 添加量的增大而增多，顆粒團聚現象減弱；當SHMP 添加量達到5%時，粒度小于0.2 μm 的顆粒積累量達到最高值（86.28%）.此后，繼續增大SHMP 的添加量，小粒度顆粒的積累量逐漸減少，這說明顆粒再次發生了團聚現象.

圖3 示出了不同pH 值懸浮液中CeO2顆粒粒度的分布.由圖可知：當懸浮液pH 值小于12時，隨著pH 值的升高，小粒度顆粒的積累量增多；當pH 值為11 時，粒度小于0.2 μm 的顆粒積累量達到94.66%.而后繼續提高pH 值，小粒度顆粒的積累量減少，這說明在高pH 值下顆粒再次發生了團聚現象.

圖3 不同pH 值懸浮液中CeO2 粒度分布圖Fig.3 CeO2 particle size distribution images at different pH values of suspension

2.3 機理研究

2.3.1 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對Zeta電位和電導率的影響

圖4 分別示出了分散劑SHMP 的添加量和懸浮液pH 值對Zeta 電位絕對值和電導率的影響.Zeta 電位是表征分散系穩定性的重要指標，Zeta電位的絕對值越高，顆粒表現出的靜電排斥力越大，體系的分散穩定性就越好［21］.隨著SHMP 添加量和懸浮液pH 值的增大，CeO2顆粒的Zeta 電位絕對值呈先升高后降低趨勢.當SHMP 添加量達到5%、懸浮液pH 值為11 時，Zeta 電位絕對值最高為10.94 mV.這是由于SHMP 會與CeO2發生配合，且堿性條件下配合反應得到促進.而當懸浮液pH 值為11 時，大量的OH-在CeO2表面形成Ce—O基團，這不僅能增大CeO2的雙電層厚度，還能使CeO2表面的Zeta 電位絕對值升高而遠離等電點，對懸浮液的分散穩定性起到促進作用.但繼續增大分散劑添加量和懸浮液pH 值，就會存在過多的分散劑及OH-，這將導致離子強度過大，擴散雙電層中的基團被斥力擠壓到吸附層中.此時，雙電層變薄，體系中存在的多余顆粒又發生二次團聚現象，靜電排斥力開始減弱.

圖4 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對Zeta 電位絕對值和電導率的影響Fig.4 Effect of additions of SHMP and pH value of suspension on the absolute value of zeta potential and the conductivity of suspension

由圖4 可知，當SHMP 添加量增至5%、懸浮液pH 值增至11 時，電導率的值下降至最低（36.5 mS／cm）.當量電導公式如下：

式中：Λ為當量電導，S 或Ω-1；α為電離度；U＋和U-為正、負離子的離子濃度，mol／L；F為法拉第常數，取94 685 C／mol.

從電離度與溶液水化離子濃度的關系可知［22-23］，經SHMP 包裹的CeO2顆粒Zeta 電位絕對值會升高，分散穩定性也得到提高，故溶液中水化離子濃度增大，這對自由水合離子轉變為弱電解質起促進作用，使得電離度減小和電導率下降.但SHMP 添加量大于5%、懸浮液pH 值超過11后，電導率開始升高.這是由于懸浮液中CeO2顆粒的Zeta 電位絕對值降低，發生了二次團聚現象，使水合離子濃度降低，電離度增大.

2.3.2 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對黏度與粗端粒度大小的影響

懸浮液的流變性影響著它的穩定性，流變性可通過黏度來表征.圖5 分別示出了SHMP 添加量和懸浮液pH 值對懸浮液黏度和CeO2粗端粒度大?。―90）的影響.由圖可知，隨著SHMP 添加量和懸浮液pH 值的增大，懸浮液黏度和D90 均先降低后升高.當SHMP 添加量達到5%、懸浮液pH 值為11 時，懸浮液黏度最低（132 mPa·s），D90 最小，為0.18 μm.可以發現，黏度越低，流變性越好，顆粒間就越不易團聚.加入一定量的分散劑或適當調節懸浮液pH 值，有利于降低懸浮液的黏度.但若分散劑加入量過多或體系pH 值過高，會導致富余的分散劑分子及基團存在于介質中，粒子之間相互交鏈而產生聚沉，進而使懸浮液的黏度增大［24］，分散穩定性降低.

圖5 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對懸浮液黏度和D90 的影響Fig.5 Effect of additions of SHMP and pH value of suspension on suspension viscosity and D90

2.3.3 懸浮液中顆粒間作用能分析

利用DLVO 理論［25］計算顆粒間的作用能：

式中：VT為顆粒間總作用能，J；VW為顆粒間相互作用的范德華作用能，J；VE為顆粒間靜電作用能，J.

范德華作用能可表示為

式中：R1，R2分別為2 種CeO2顆粒的粒徑，nm；H為顆粒間分散距離，nm.

當粒子為同種顆粒時：

式中：CeO2的哈梅克常數A11取8.8×10-20J；水的哈梅克常數A33取4.15×10-20J.

顆粒間靜電作用力可表示為

式中：κ為德拜常數，取0.104 nm-1；εa為相對介電常數，取6.95×10-20C-2J-1m-1；φ0為顆粒的表面電位，mV.

根據傳統的DLVO 理論，粒子間同時存在著范德華引力和因雙電層重疊而產生的靜電斥力，且兩者均與粒子間距離有關.當粒子相互靠近時，排斥力會超過吸引力，這將在總作用能-距離關系曲線上形成勢壘，從而阻止粒子相互靠近與凝結，使體系趨于穩定［26］.

當顆粒間作用能為負時，表明顆粒間相互吸引.當作用能由負變正時，表明顆粒間相互排斥.圖6 為不同的SHMP 添加量和懸浮液pH 值下顆粒間作用能關系圖.由圖可知：當SHMP 添加量為3%和5%時，顆粒間作用能為正，隨著粒子間距的增大，靜電排斥力逐漸減弱；以懸浮液pH 值為變量，隨著粒子間距的增大，顆粒間由吸引力變為排斥力再變為吸引力.當SHMP 添加量為5%、懸浮液pH 值為11 時，顆粒間作用能最大且為正值，排斥力大于吸引力，體系具有良好的分散穩定性.此外，顆粒間作用能也是顆粒表面電位的函數，表面電位越大（即Zeta 電位越大），顆粒間排斥力越大，體系就會越穩定.

圖6 不同的SHMP 添加量和懸浮液pH 值的粒子間作用能Fig.6 Interparticle interaction energy for additions of SHMP and pH value of suspension

2.3.4 SHMP 添加量和懸浮液pH 值對CeO2表面元素含量的影響

為了研究SHMP 與CeO2的作用機理，測試了不同SHMP 添加量的CeO2粉體Ce 3d XPS 譜圖，結果如圖7 所示.從圖中可以發現，Ce 均以Ce3＋和Ce4＋的形式存在，其中u，u″，u?及v，v″，v?歸屬于Ce4＋峰，Ce3＋峰則由u′和v′組成.SHMP 加入后，Ce4＋和Ce3＋峰位置均發生偏移，這說明SHMP 改變了CeO2表面的化學環境.當SHMP 添加量為5%時，偏移量最大，即電子結合能也最大，最接近Ce3＋與Ce4＋的標準電子結合能，這說明此時CeO2具有最高的活性［27］.

圖7 不同SHMP 添加量的CeO2 粉體Ce 3d XPS 掃描圖Fig.7 Ce 3d XPS scans of CeO2 powder with different SHMP additions

圖8 示出了SHMP 添加量為5%，懸浮液pH值分別為3，5，7，9，11，13.5 時CeO2復合粉體Ce 3d的XPS 掃描圖譜.由圖可知：通過調節pH值，Ce3＋和Ce4＋峰位置未發生明顯偏移；但隨著pH 值的增大，Ce3＋含量降低，Ce4＋含量升高.這說明增大pH 值可以促進配合反應的進行，從而推動SHMP 與Ce3＋配合.

圖8 不同懸浮液pH 值的CeO2 粉體Ce 3d 的XPS 掃描圖Fig.8 Ce 3d XPS scans of ceria powder at different pH values of suspension

2.3.5 SHMP 與CeO2作用的FT-IR 分析

為了進一步研究SHMP 在CeO2表面的吸附狀態，對SHMP 添加量分別為1%，5%，8%的CeO2復合粉體進行紅外光譜測試，結果如圖9 所示.從圖中可看出，1 277.39 cm-1處為SHMP 分子中的P ＝＝O 特征峰，1 097.22 cm-1處為P—O 特征峰，878.35 cm-1處為P—O—P 特征峰［28］.當CeO2懸浮液中加入SHMP 后，CeO2顆粒的紅外光譜中出現了發生紅移的SHMP 特征峰.這是由于CeO2分子表面存在多個Ce3＋和Ce4＋，同時P—O—Na與Ce3＋發生離子交換，此外P ＝＝O 與Ce3＋之間還存在范德華力作用，使得多個SHMP 的PO-3被吸附到CeO2表面.而發生紅移現象的原因是取代基具有不同的電負性，可通過靜電誘導作用引起分子中電子分布的變化，進而導致鍵力常數的改變［29-30］.

圖9 不同SHMP 添加量的CeO2 紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of ceria with different SHMP additions

還可以從圖9 中看出，隨著SHMP 添加量的增大，CeO2顆粒表面SHMP 的特征峰強度在增加.這是因為CeO2顆粒表面電性被屏蔽，使得Zeta電位降低，顆粒再次發生團聚現象.

圖10 為SHMP 添加量為5%時，不同懸浮液pH 值下CeO2復合粉體的紅外光譜圖.由圖可知，隨著pH 值的增大，CeO2顆粒上SHMP 的特征峰強度在增加，且出現紅移現象，說明高pH 值對CeO2吸附SHMP 有促進作用.同時，這也是pH 值為11 時CeO2顆粒Zeta 電位絕對值最高、分散穩定性最優的原因，而SHMP 特征峰紅移現象的產生同樣是誘導效應作用的結果.

圖10 不同pH 值懸浮液中CeO2 紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of ceria at different pH values of suspension

3 結 論

（1）當SHMP 添加量為5%、懸浮液pH 值為11 時，CeO2懸浮液分散穩定性最好.此時，CeO2沉降率最?。?0%），粒度分布小于0.2 μm 的顆粒積累量達到最高（94.66%）.

（2）由于CeO2分子表面同時存在Ce3＋和Ce4＋，在誘導效應作用下，SHMP 中的P—O—Na基團與Ce3＋發生離子交換反應，同時P ＝＝O 與Ce3＋之間存在范德華力作用，從而使多個SHMP中的PO-3被吸附到CeO2表面與Ce3＋發生配合，此時懸浮液pH 值的增大能夠促進配合效應.

（3）SHMP 與CeO2的配合作用不僅增大了CeO2顆粒表面雙電層的厚度，還提高了靜電排斥力，使Zeta 電位絕對值升高至10.94 mV，懸浮液的黏度和電導率則分別降低至132 mPa·s 和36.5 mS／cm.CeO2顆粒在溶液中的分散穩定性得到提高，為SHMP 應用于CeO2拋光液提供了實驗依據.