接觸變質煤微形貌特征及成因分析

黃健欣，安燕飛，韓鄭，何舒揚，鄭碩，劉丙祥

（安徽大學資源與環境工程學院，安徽 合肥 230601）

煤層是化石燃料的重要組成部分，保障了國家經濟發展的能源供給，盡管它是生物、沉積和煤化作用緩慢累積的產物，但卻是地球系統中重要的碳庫儲備［1-2］。煤層在構造運動和地質活動過程中，會被巖漿破壞和吞噬［3-5］，不僅加速了地質歷史上的緩慢碳循環過程，而且改變和破壞了當時的巖石圈的碳循環平衡［6］。作為中生代的全球性構造巖漿活動期，燕山期巖漿侵入中生代含煤盆地，大規模侵入和吞噬煤層［7-10］。

巖漿的接觸變質作用，強烈改變煤巖組成和組分特征，主要表現有：鏡質組反射率增大、灰分產率增加，揮發份和氫元素大幅減少，產生光學各向異性組分［11］。另一方面，在巖漿熱的驅動下，煤層被熱解和混入大量新生物質，導致有毒元素富集［12-14］，瓦斯突出風險增大［15-16］，礦物組成改變［17-20］?，F有的接觸變質煤的相關研究主要集中在煤層煤質、煤層氣、微量元素、礦物，這些認識大多是通過工業分析、光譜分析、X 射線衍射(XRD)等方法間接地認識接觸變質煤，其煤巖組分的微形貌特征還有待于進一步研究［21-24］。

為了探討該過程中被巖漿侵入和吞噬的煤層微形貌的演化過程，本文以皖北袁店二礦巖-煤接觸變質帶樣品為研究對象，通過工業分析、元素分析、可溶有機組分分離、GC/MS、偏光顯微鏡(PLM)、掃描電鏡(SEM)等實驗數據，分析其微形貌特征，厘定接觸變質煤的具體形成過程，特別是天然焦中顯微組分的演化關系，從而揭示煤層被巖漿吞噬的熱變質過程，加深科技工作者對中生代巖石圈碳庫快速活化的認識。

1 研究區概況

袁店二礦位于中國安徽省亳州市境內。其大地構造位于華北板塊東南緣的光武—固鎮斷裂附近。礦區含煤地層為石炭系和二疊系。工業煤層為32、72、10，總厚6.17m，占可采煤層總厚的77.7%，以煙煤為主。礦井部分區域巖漿巖順斷層上侵入至7 煤層(組)中。侵入巖巖墻主要為中性閃長巖、閃長玢巖和基性輝長巖、輝綠巖。巖墻寬約0.5～1.2m。煤層部分因巖漿侵入被蝕變形成巖-煤接觸變質帶。從巖體向外，接觸變質帶依次可劃分為焦-巖混合帶、天然焦帶、淺熱變質煤帶、未受影響煤帶。焦-巖混合帶厚度小于0.1m；天然焦帶厚約0.5m；淺熱變質煤帶厚約0.8m；未受影響煤帶分布于巖墻1.4m 以外(圖1)。

圖1 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面剖面取樣示意圖Fig. 1 Sampling profile of metamorphic coal from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine.

2 實驗部分

2.1 樣品采集

樣品采自袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面(圖1) ， 依據《 煤層煤樣采集方法》(GB/T 482—2008)。采樣位置侵入巖體為基性輝綠巖。本次一共采集了4 種類型樣品(樣品編號YE01～YE06)?；饖A焦樣品YE01 取自焦-巖混合帶；天然焦樣品YE02 取自天然焦帶；淺熱變質煤樣品YE03 取自淺熱變質煤帶；未受影響煤樣品YE04～YE06 取自未受影響煤帶。圖2 給出不同類型樣品的手標本照片?；饖A焦以裂隙脈的方式展布于巖體邊緣，含方解石脈，致密、堅硬、黑色、無光澤(圖2a)。天然焦堅硬多孔、鋼灰色、光澤暗淡(圖2b)。淺熱變質煤裂隙發育、黑灰色、有光澤(圖2c)。未受影響煤質地輕脆、無明顯裂隙、黑色、金屬光澤、染手(圖2d)。

圖2 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品手標本照片Fig. 2 Hand specimen pictures from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine.

2.2 樣品測試

工業分析：測定樣品水分、灰分、揮發份等指標，所使用儀器為SDTGA 5000a 工業分析儀。

元素分析：測定樣品碳、氫、氮等指標，所用儀器為VarioEL-3 元素分析儀。

鏡質組反射率測試：所使用儀器為MPV-SP 型顯微光度計，測試標準物為釓鎵石榴石(浸油反射率1.72%)。

正交偏光顯微鏡型號為Olympus BX53，該設備配有4、10、20、50 倍物鏡以及CellSens 顯微成像軟件、Olympus 圖像分析軟件和D73 攝像頭。超高分辨率掃描電子顯微鏡型號為Regulus 8230，儀器加速電壓為1～30kV，圖像最大分辨率高于5nm。

樣品研磨至200 目后，用于索氏提取和有機組分分離實驗，采用儀器為HP-Agilent 6890/5973 氣相色譜儀。氣相色譜儀設定條件：4℃/min 升溫至300℃，60℃保持5min，300℃保持15min；電子能量70eV，變化范圍50～650Da。芳香烴的鑒定基于ChemStation 軟件。

2.3 測試數據質量控制

樣品采集后，立即密封儲存在樣品袋中，減少污染和氧化。工業分析、元素分析實驗中，樣品被充分研磨，均勻混合。工業分析儀器中需放置底托、坩堝，再稱取規定量樣品，蓋上坩堝蓋子，每次放置樣品后需擦拭藥勺。元素分析測試依次稱取15mg、20mg以及25mg 的標準待測樣，利用壓樣器、坐樣器將包好標準樣品的錫紙進行壓實，并且保證錫紙沒有破損，沒有樣品漏出，如果錫紙破損，則重新稱取標樣。鏡質組反射率測試中，每個樣品測定位置大于30 處。偏光顯微實驗中，共制取20 個樣品顯微薄片，在不同倍鏡下進行觀察，共拍攝500 余張照片。掃描電鏡實驗中，每類樣品分別制備8～12 個樣品顆粒，顆粒厚1～1.5mm，面積約為3mm×5mm，在實驗前均進行了烘干與噴金處理，共拍攝400 余張高清照片。有機組分分離實驗中樣品用活化銅芯片處理(去除硫)，研磨200 目篩，在索氏提取裝置中反復煮沸和蒸餾72h。

3 結果

3.1 接觸變質煤的煤質特征

前人研究表明［11］，通過測定接觸變質煤的灰分、揮發份等工業組成，碳、氫、氮等元素組成，以及鏡質體反射率的大小，能夠有效地對接觸變質帶進行劃分。當接觸變質帶煤鏡質體反射率數值趨于正常煤大小時，可以認為已處于接觸變質帶的末端。樣品的工業分析、元素分析以及隨機鏡質組反射率測試結果見表1。工業分析顯示，樣品的水分含量范圍為1.07%～1.85%；由未受影響煤(YE04、YE05、YE06)至火夾焦(YE01)，灰分產率由6.30%～7.84%變化至21.33%，揮發份含量由32.41%～34.90%變化至7.29%～8.06%。元素分析顯示，從未受影響煤至火夾焦，氫元素(H)含量由4.40%～4.62%變化至1.28%，氮元素(N) 含量由1.60%～1.72% 變化至0.96%；火夾焦樣品中碳元素(C) 的相對含量為60.39%，其余類型樣品在71.52%～75.31%之間。鏡質組反射率測試中，鏡質組平均隨機反射率(Rr)從未受影響煤中0.90%～0.96% 變化至火夾焦中3.19%。不難發現，趨近巖體，接觸變質煤連續脫氫，灰分產率明顯升高，揮發份含量顯著降低，H 元素與N 元素含量減少，Rr 值明顯升高。

表1 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品基本特征Table 1 Coal quality parameters of metamorphic coal from 7238 working face samples of 7-2 coal seam in 8-3 mining area of Yuandian No.2 coal mine.

3.2 接觸變質煤可溶有機質的含量和芳香烴的分布

通過索氏抽提法和族組分分離方法能夠有效地揭示接觸變質煤中有機抽提物特征［1］。接觸變質煤樣品中可溶有機質及其中芳香烴、飽和烴和極性物(瀝青質、非烴)的含量見表2。從未受影響的煤(YE04)、淺熱變質煤(YE03)、天然焦(YE02)至火夾焦(YE01)，可溶有機質含量從7.91mg/g 變化至0.10mg/g；其中飽和烴含量從1.31mg/g 變化至0.05mg/g，芳香烴含量從2.70mg/g 變化至0.02mg/g，極性物含量從3.90mg/g 變化至0.03mg/g。圖3 展示了接觸變質煤樣品中可檢測出的萘系、芴系、菲系、聯苯系、?系等10 種類型芳香烴化合物的相對含量。不難看出，從未受影響煤至火夾焦，分子量較輕的萘系列相對含量逐漸降低，與之不同的是，分子量更高的菲系列相對含量逐漸升高。相較于未受影響煤與淺熱變質煤，天然焦中萘系、芴系、?系、蒽系、熒蒽系在可溶芳香烴化合物總量中占比降低，菲系、聯苯系占比升高?；饖A焦樣品中，只有少量的菲系和蒽系被檢出。分析顯示，趨近巖體，接觸變質煤可溶有機質含量明顯降低；可溶芳香烴的含量以及其在可溶有機質中的相對占比降低；各類型芳香烴化合物占比明顯不同。

表2 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品可溶有機質含量Table 2 Content of organic extracts of metamorphic coal from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine.

圖3 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品中可識別的各系列芳香烴化合物相對占比Fig. 3 Identificated aromatic hydrocarbons of metamorphic coal from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine.

3.3 接觸變質煤的顯微特征

偏光顯微鏡，能夠有效地對接觸變質煤的顯微組分進行識別和鑒定［12］。顯微鑒定結果顯示，未受影響煤顯微組分主要為膠質結構體［25］，平整、均勻、致密，單偏光下為灰色(圖4a)，正交偏光下呈黑色(圖4b)。淺熱變質煤整體相對平整，但內部發育裂隙；裂隙在單偏光下呈黑色(圖4c)，在正交偏光下呈亮白色(圖4d)。天然焦由鑲嵌結構體和脫揮發孔(囊狀結構)組成。鑲嵌結構體在單偏光下呈熔融狀灰白色(圖4e)，正交偏光下為白色、灰色相間的馬賽克狀(圖4f)。脫揮發孔的形狀不規則，多數孔徑處于20μm×50μm 至50μm×150μm 范圍，單偏光下為黑色(圖4e)，正交偏光下呈霧狀白色(圖4f)。利用Olympus圖像分析軟件進行統計，手動描繪出鑲嵌結構體和脫揮發孔對應的面積，然后換算成百分比發現，天然焦斷面中鑲嵌結構體約占70%～85%，脫揮發孔約占15%～30%?；饖A焦樣品中存在多孔炭［26］、流紋狀熱解炭以及輝綠巖三個部分。多孔炭中氣孔呈圓形-橢圓形，分布密集，多數孔徑介于1～10μm，單偏光下呈灰色、黑色(圖4g 右側)，正交偏光下為亮白色(圖4h 右側)。流紋狀熱解炭單偏光下呈白褐色(圖4g 左側)，正交偏光下為黑色且具有流動狀(圖4h 左側)，光學各向同性。輝綠巖單偏光下為灰色(圖4g 左下角)，正交偏光下呈白色(圖4h 左下角)。

圖4 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品顯微照片Fig. 4 Photos of metamorphic coal from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine under microscope.

分析顯示，未受影響煤和淺熱變質煤顯微組分主要為膠質結構體，未受影響煤致密均勻，淺熱變質煤中裂隙發育。天然焦內，存在著孔徑較大且形狀不規則的脫揮發孔，膠質結構體轉變為鑲嵌結構體。相較于天然焦，火夾焦內氣孔孔徑變小，數目增多，外觀更加規則，以圓孔、橢圓孔為主。

3.4 接觸變質煤的微形貌特征

為了更清晰地觀察到接觸變質煤的微形貌，并建立接觸變質煤在PLM 和SEM 兩種手段下實驗結果之間的聯系，對接觸變質煤樣品采集了掃描電鏡(SEM)圖像，如圖5 所示。結果顯示，未受影響煤主要為膠質結構體，斷面相對光滑、致密(圖5a)，存在定向排列，呈現平行條帶狀(圖5b)。淺熱變質煤中微裂隙發育，呈碎裂片層狀(圖5c)；單片層長10～15μm，厚0.1～0.2μm；片層相對平直，局部少見輕微的彎曲(圖5d)。天然焦主要由熔融折曲狀的片層結構(圖5e)和脫揮發孔(圖5f)組成，其中脫揮發孔面積占比小于40%，形狀不規則，大小不一，孔徑多在5μm×10μm 至50μm×150μm?；饖A焦中有機組分主要包括多孔炭(圖5g)、炭微球群［26］(圖5h)。多孔炭中氣孔面積占比達65%～72%，孔徑多介于0.5～3μm。炭微球或填充于裂隙當中，或填充于面積較大的氣孔當中。在火夾焦中，實驗還觀察到石英(圖5g 上)、鐵白云石等無機礦物(圖5h右)。不難看出，從未受影響煤至火夾焦，煤巖組分經歷了由脆性斷裂到塑性軟化熔融的變化過程。

圖5 袁店二礦8-3 采區7-2 煤層7238 工作面樣品掃描電鏡照片Fig. 5 Photos of metamorphic coal from working face 7238 of coal seam 7-2 in mining area 8-3 of Yuandian No.2 coal mine under SEM.

4 討論

4.1 淺熱變質煤的形成

工業分析、元素分析、有機組分分離實驗結果(表1、表2)顯示，從未受影響煤到淺熱變質煤，揮發份、H 元素以及可溶有機質含量降低不明顯，各類型芳香烴占比也未發生明顯變化，這表明淺熱變質煤還未遭受明顯熱變質。掃描電鏡實驗也印證了這一點，可以發現樣品中可溶有機質、可溶芳烴的含量變化與樣品顯微組分的變化是有直接關系的，未受影響煤中顯微組分以膠質結構體為主，光滑致密(圖5a)，淺熱變質煤雖發生斷裂，但依然以膠質結構體為主(圖5c)，這兩種狀態下樣品可溶有機質含量較高。而天然焦中，膠質結構體已轉變為鑲嵌結構體(圖4f)，火夾焦中則以更加熔融態的多孔炭和炭微球為主(圖5 中g，h)，這兩種狀態下樣品可溶有機質含量急劇降低。從未受影響煤到淺熱變質煤，可溶芳香烴含量的降低不明顯(表2)，這很可能是因為煤分子結構中的芳香核相對穩定，當距離巖體較遠時，熱解溫度比較低，不易參與化學反應［27-30］。與未受影響煤相比，淺熱變質煤中膠質結構體存在一定破壞，裂隙發育，這是受到巖漿熱源影響，其鏡質組干燥、收縮，發生脆性斷裂所致［31-32］。因此，淺熱變質煤是未受影響煤層受較弱熱變質而脆性形變的產物，其形成主要是物理變化，化學結構未發生明顯改變。

4.2 天然焦的形成

結合光學顯微圖像發現，天然焦中熔融折曲狀的片層結構(圖5e)，實質是我們在偏光顯微鏡下觀察到的鑲嵌結構體(圖4f)。工業分析、元素分析、有機組分分離實驗結果顯示，從淺熱變質煤到天然焦，揮發份、H 元素以及可溶有機質含量降幅明顯，這表明此階段接觸變質煤中原有組分以氣體形式大量逸散。這是因為當距離巖體很近時，熱解溫度較高，接觸變質煤中芳香族結構會發生縮聚脫氫反應［27-30］。強烈的縮聚脫氫反應，導致芳香氫的丟失，從而使天然焦、火夾焦中可溶芳香烴含量降低。與淺熱變質煤對比發現，天然焦中熔融折曲狀的片層結構(圖5e)，是由淺熱變質煤中平直的片層狀裂隙(圖5c)彎曲形變而來。一方面，巖漿侵入使得接觸變質煤持續大量脫出氣態揮發份［11-12］；另一方面，受巖漿的高溫影響，原本平整、純凈的膠質結構體會軟化、熔融，形成一種介于液體和固體之間的中間相物質；這些以氣體形式逸出的揮發份，進一步推動已經軟化處于半塑狀態的中間相物質，使原本平直的片層狀裂隙變得彎曲褶皺，形成形狀更加不規則的鑲嵌結構體［33-37］。因而，天然焦中鑲嵌結構體的形成是淺熱變質煤脫揮發份、塑性形變所致。

4.3 火夾焦的形成和消失

與天然焦(圖5f)相比，火夾焦(圖5g)中氣孔數量增多，孔徑變小(多介于0.5～3μm)，且形狀由不規則轉變為圓形-橢圓形。這可能是脫出的氣體在流變現象［34］強烈的中間相物質中逸散導致的；此時，氣泡表面自由能增大，中間相炭黏度變小，接觸變質溫度升高。對比天然焦，火夾焦中還出現了新生組分炭微球。炭微球聚集在裂隙或者面積較大的氣孔當中，每顆球粒直徑不足1μm。結合光學顯微圖像發現，火夾焦裂隙、次生發孔內，聚集的、緊密分布的炭微球(圖5h)，實質上組成了我們在偏光顯微鏡下觀察到的流紋狀熱解炭(圖4h 左側)。有研究表明，煤熱解過程中，部分氣態或者液態物質，遇冷會凝固、凝華形成焦油或瀝青狀固體，這些新生組分會存在于一些氣孔、裂縫和裂隙當中［38］。因此，炭微球群的出現很可能是高溫熔融的中間相(炭液相)冷凝的產物。進而本研究認為火夾焦中主要包括兩種形態：一種是溶解了大量氣泡的熔融態的中間相炭——多孔炭；另一種是懸浮在氣體當中的中間相炭小“液滴”——炭微球。不難發現，火夾焦中炭微球與多孔炭是天然焦被巖漿進一步軟化液化的結果。

火夾焦樣品中C 元素相對含量較低，是因為其距巖體較近，受到了巖漿巖中礦物組分的影響［17-20］。本研究在火夾焦中觀察到了石英(圖5g 上)和鐵白云石(圖5h 右)等礦物，由于中基性巖漿巖基本不含石英和鐵白云石等礦物，說明這些礦物是接觸變質過程中的交代蝕變產物［17］。本研究認為，煤層內碳、氫被巖漿氧化后形成的碳酸根，與Ca、Mg、Fe等元素的陽離子結合，進而導致硅酸鹽礦物因丟失陽離子而釋放硅酸鹽骨架，形成大量次生石英。這些礦物主要包裹在炭微球周圍，或者填充在氣孔內，證明了這些礦物的形成晚于多孔炭和炭微球，同時也說明這些氣孔里應該富含二氧化碳氣體。從天然焦至火夾焦，揮發份、H 元素以及可溶有機質含量降低不明顯，這說明火夾焦階段脫揮發份基本結束，新出現的相當一部分次生氣孔并不是脫揮發份形成的。這些新生氣孔可能是火夾焦與巖漿接觸界線上，已經被巖漿吞噬消失的炭，受到巖漿氧化，形成的氣體所留下的。即多孔炭和炭微球釋放出來的氣體，很可能是一氧化碳、二氧化碳等氣態氧化物。由此可見，火夾焦的消失是熔融態的多孔炭和炭微球被巖漿熱解而氧化為一氧化碳、二氧化碳等氣態氧化物的結果。

5 結論

綜合偏光顯微鏡、掃描電鏡實驗結果，揭示了接觸變質煤微組構“中間相化→熔融→氣化”的演化規律，并利用煤質分析、有機組分分析，闡明了接觸變質煤微組構演化的有機地球化學過程。研究表明袁店礦區未受影響煤與淺熱變質煤顯微組分以膠質結構體為主。淺熱變質煤內部裂隙發育，是未受影響煤脆性斷裂的結果。天然焦中鑲嵌結構體的形成與淺熱變質煤脫揮發份擠壓，促進煤巖組分塑性形變有關。與膠質結構體相比，鑲嵌結構體中可溶有機質含量急劇降低。鑲嵌結構體會進一步軟化熔融為多孔炭和炭微球。多孔炭是溶解了大量氣泡的熔融態的中間相炭冷卻所形成的；炭微球是懸浮于氣體當中的中間相炭小“液滴”冷凝的產物。

本研究認識到巖漿吞噬煤層的接觸變質過程，是煤層有機組分受熱、軟化的連續脫揮發份的熱解過程，該過程直接導致了煤層的消失。然而，本研究只觀察了膠質結構體一種顯微組分，煤當中的其他顯微組分受巖漿影響，其微形貌的變化特征，以及天然焦的光學各向異性是如何形成的等科學問題值得進一步開展研究。

致謝：本研究在實驗和分析過程中得到了中國礦業大學(北京)唐躍剛教授、安徽大學林中清老師、安徽省煤田地質局第三勘探隊汪宏志、程晉和李云峰同志的指導與幫助，在此一并表示感謝！

Micromorphological Characteristics and Origin Analysis of Contact Metamorphic Coal

HUANG Jianxin，AN Yanfei*，HAN Zheng，HE Shuyang，ZHENG Shuo，LIU Bingxiang
（School of Resources and Environment Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China）

HIGHLIGHTS

(1) New data of soluble organic matter content and composition in contact metamorphic coal were obtained by means of source rock group component separation technique.

(2) Combined with the PLM and SEM results, the evolution of contact metamorphic coal microstructure of“intermediate phase→melting→gasification” was revealed.

(3) The organic geochemical processes underlying the microstructural evolution of contact metamorphic coals were elucidated using coal quality and organic fraction analysis.

ABSTRACT BACKGROUND:During tectonic movements and geological activities, coal seams are destroyed and engulfed by magma, which not only accelerates the slow carbon cycling process in geological history, but also changes and disrupts the carbon cycling balance of the lithosphere at that time. As a global period of tectonic magmatism in the Mesozoic, the Yanshan period magma intruded into the Mesozoic coal-bearing basins and intruded and engulfed coal seams on a large scale.OBJECTIVES:To reveal the process and reasons for the change of contact metamorphic coal micromorphology during the process.METHODS:Contact metamorphic coal samples with different degrees of thermal metamorphism at the periphery of the Yuandian Ⅱ mine in northern Anhui Province were collected and subjected to coal quality analysis, organic fraction separation, GC-MS, polarized light microscopy (PLM) and scanning electron microscopy (SEM).RESULTS:Toward the rock, the contents of volatile, hydrogen, nitrogen and soluble organic matter of the sample decreases; ash yield and mirror group reflectance increases; relative content of naphthalene series decreases; relative content of phenanthrene series among soluble aromatics increases. The microfractions of unaffected coal and shallow thermal metamorphic coal consist mainly of colloidal structural bodies, and the latter is fracture developed.The natural coke is composed mainly of mosaic structure with irregularly shaped devolatilized pores, and the pore sizes range from 20μm×50μm to 50μm×150μm. The magma coke is composed mainly of porous carbon and carbon microspheres: the porous carbon is rich in round-elliptical pores, the pore sizes range from 0.5 to 3μm, and the carbon microspheres are developed on the fissures and the inner wall of the pores.CONCLUSIONS:Tending to the rock, the degree of thermal metamorphism of coal seams continues to increase:Shallow thermally metamorphosed coals are the products of brittle fracture of coal seams subjected to weaker thermal metamorphism; Natural coke is the result of volatile fraction removal and plastic deformation of shallow thermally metamorphosed coals; Magma coke is the result of further intermediate phase transformation of natural coke by magma. Therefore, the change of contact metamorphic coal micromorphology is considered to be caused by the process of thermal alteration, devolatilization and intermediate phase transformation of coal rock components.

KEY WORDS：Yuandian coal mine；contact metamorphic coal；scanning electron microscopy；mosaic structure；carbon microbeads