山東沿海不同工業廢水源中微塑料的賦存特征

李曉亞, 劉 娟, 鄭 珊, 梁俊華, 朱明亮, 李慶潔, 孫曉霞

山東沿海不同工業廢水源中微塑料的賦存特征

李曉亞1, 劉 娟1, 鄭 珊2, 梁俊華2, 朱明亮2, 李慶潔2, 孫曉霞2

(1. 青島科技大學 環境與安全工程學院, 山東 青島 201210; 2. 中國科學院海洋研究所 膠州灣國家野外科學觀測研究站, 山東 青島 266071)

微塑料(MPs)作為一種普遍存在的新污染物受到廣泛關注, 工業來源被認為是受納河流和鄰近海域中微塑料的重要來源, 但是關于工業來源廢水中的微塑料污染情況并不明確。本文系統研究了山東沿海5個行業代表性企業進水和出水中微塑料的賦存特征, 結果表明, 工業廢水源內部污水處理系統對微塑料的去除效率較低, 平均去除率僅為59.86%, 沿海工業廢水是近海環境中微塑料污染的潛在重要來源。不同類型工業中紡織印染業的進、出水微塑料含量最大, 平均豐度分別為84.8 個/L和19.6 個/L, 紙塑制造廠、化工廠和船舶工業的污水中微塑料豐度相近, 進水中微塑料豐度在32.0～37.2 個/L之間, 出水中微塑料豐度在10.8～14.6 個/L之間, 金礦廠的進水中微塑料豐度最低, 為23.9 個/L, 出水微塑料豐度為17.6 個/L。不同工業源進水中微塑料在形狀和成分上相似, 在尺寸和顏色上存在行業差異, 纖維(占比范圍61.46%～84.48%)是主要形狀, 聚乙烯(PE)(53.48%～76.19%)是主要成分。工業源出水中微塑料主要形狀為纖維(61.46%～91.06%), 主要顏色為藍色(41.67%～58.22%), 主要成分為PE(16.22%～67.83%), 出水中微塑料尺寸存在行業差異, ≤300 μm的微塑料平均占比最高, 為28.67%, 占比范圍為23.96%～35.19%。工業出水中微塑料特征與海洋中微塑料特征高度契合, 再次證明了工業污水對海洋微塑料污染的重要貢獻。本研究通過揭示典型海灣周邊代表性行業的工業污水中微塑料濃度與特征, 為海洋微塑料的源匯特征、遷移與防控研究提供科學依據。

山東沿海; 微塑料; 工業廢水; 賦存特征

微塑料是尺寸小于5 mm的微小塑料顆粒[1], 在大氣、水體、沉積物等環境介質中均有檢出。微塑料能夠經過攝食、呼吸、表皮接觸等方式進入生物體, 并通過食物鏈累積, 對生物造成不利影響。微塑料的機械效應會對生物造成物理損傷, 導致消化道堵塞, 苯基乙胺、雙酚A、溴化阻燃劑等添加劑的浸出會導致生物的氧化應激反應、代謝紊亂、內分泌失調等風險升高。此外, 微塑料還容易吸附疏水性有機污染物和重金屬, 造成復合污染。目前在人類胎盤[2], 肺部樣本[3]、血液[4]甚至血栓[5]中都檢測出了微塑料, 對人類健康造成隱患。

海灣是海洋的重要組成部分, 由于頻繁的人類活動和工業生產, 相比海洋其他區域, 海灣的微塑料污染更易受陸源排放的影響。工業污水是經常被提到的微塑料污染來源, 工業區域內通常含有更高的微塑料水平。例如, Chen等[6]調查了西安市區、楊凌市和咸陽市土壤中微塑料污染情況, 發現土壤中微塑料含量與城市工業化水平呈正相關, Tunali等[7]的研究也顯示工業區內土壤中微塑料平均值為4 488 items/kg,高于住宅區微塑料水平, 中國紹興紡織工業區地表水微塑料豐度范圍為2.1～71.0 items/L, 沉積物中微塑料豐度范圍為16.7～1 323.3 items/kg dw, Deng等[8]將在工業區內檢測到的高水平微塑料污染歸因于紡織工業生產和貿易活動, 塑料生產區地表水和沉積物中微塑料污染則更加嚴重[9]。然而關于沿海地區工業微塑料污染情況的研究非常有限, 部分工業污水會通過污水處理廠進一步處理, 但也有相當一部分工業污水經過工廠內部污水處理系統處理后直接排海, 因此需要對工業來源中微塑料污染情況進行系統研究。為此, 本研究選取了山東沿海5個代表性行業, 揭示典型海灣周邊工業污水來源的微塑料濃度與特征, 比較不同行業微塑料排放的異同, 為海洋微塑料的源匯特征、遷移與防控研究提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 采樣點

根據GESAMP發布的微塑料污染行業(表1), 初步判定海灣微塑料污染的重點行業可能為污水處理廠、紡織行業、塑料加工制造業、食品飲料行業等, 基于對山東省微塑料污染主要行業來源的認知基礎, 參考山東省重點行業技術發展白皮書系列、地理信息公開服務平臺資料以及水環境重點排污單位信息, 篩選了萊州灣、膠州灣沿岸5個紡織印染廠(TP&D)、3個紙塑制造廠(P&PM)、1個金礦廠(GM)、1個化工廠(CP)和1個船舶工廠(SI)為研究對象, 檢測企業廢水處理過程中微塑料的豐度、組成與分布, 企業相關信息見表2。

1.2 樣本采集

2020年3月在每個企業收集廢水, 在企業污水處理系統的進水口和出水口分別采樣。采樣方法選擇易于操作、對環境污染小的人工直接采樣法, 現場使用不銹鋼鐵桶在樣品池中采集水樣, 置于1 L玻璃采樣瓶中, 使用無水乙醇固定, 每個采樣點采集3個平行樣, 帶回實驗室進行后續處理。

表1 微塑料污染來源行業(修自GESAMP, 2016)

Tab.1 Industries contributing to microplastic pollution (revised from GESAMP, 2016)

表2 企業相關信息

1.3 預處理

根據Naji等[10]和Zhang等[11]對廢水的處理方法, 使用堿消解法處理樣品, 將微塑料從污水雜質中分離出來。首先量取1 L水樣, 依次通過500 μm和20 μm的不銹鋼分層網篩, 使用純水沖洗容器3次, 保證樣品全部轉移至篩網, 將20 μm篩網上截留物質轉移到50 mL具塞錐形瓶, 加入10% KOH溶液, 在60 ℃恒溫條件下消解24 h。然后將消解后的溶液轉移到20 μm的不銹鋼網篩, 使用純水沖洗樣品, 去除堿液, 將篩網上的截留物質全部轉移至500 mL燒杯中。最后, 使用飽和氯化鈉溶液浮選[12], 靜置過夜后, 上清液使用GF/C濾膜過濾, 多次浮選保證塑料顆粒全部分離出來, 將濾膜置于潔凈的玻璃培養皿, 自然晾干。

1.4 觀察和鑒定

將樣品置于體式顯微鏡(Stemi SV11, Zeiss, Shanghai, China)下對微塑料進行識別、計數、篩選和拍照, 將所有疑似微塑料拍照, 根據顏色和形態進行計數和分類, 利用拍照軟件(Carl Zeiss Axio Vision4.9.1SP2)測量微塑料尺寸, 根據Sol等[13]統計的污水處理廠中微塑料尺寸的劃分標準, 將微塑料尺寸劃分為6個等級, 分別為≤300 μm、300～500 μm、500～1 000 μm、1 000～2 000 μm、2 000～5 000 μm、>5 000 μm。

使用顯微傅里葉變換紅外光譜儀(μFTIR, Perkin-Elmer Spectrum Spotlight 400, PerkinElmer Inc., USA)檢測樣品的化學成分, 分辨率為16 cm–1, 光譜范圍設置為657～4 000 cm–1, 所得圖譜與標準塑料光譜對比分析, 確定微塑料成分。共鑒定了1 362個疑似微塑料樣品, 占所挑選的疑似微塑料總數的58.27%。

1.5 質量控制

為了避免外來微塑料污染樣品, 盡量使用玻璃、金屬器材, 實驗設備在使用前用蒸餾水清洗, 試劑在使用前用GF/C濾膜過濾并用錫箔紙覆蓋。在鏡檢過程中, 門窗關閉, 操作人員穿戴棉質實驗服和無塵手套, 盡量減少移動, 避免擾動氣流引起外來微塑料干擾[14]。

1.6 統計分析

使用SPSS.26軟件進行數據分析, 不同行業污水中微塑料豐度和特征的對比采用Kruskal-Wallis test, 檢驗的顯著性水平為=0.05。使用Origin.2022軟件作圖。

2 結果

2.1 不同工業廢水源中微塑料豐度

圖1展示了顯微鏡下微塑料的圖像, 根據微塑料形狀分為纖維、碎片和小球。對不同企業廢水進行微塑料檢測, 結果顯示廢水中微塑料檢出率為100%, 如圖2所示, 紡織印染廠進水中微塑料豐度范圍為37.0～222.7 個/L平均值為84.8 個/L, 出水中微塑料豐度范圍為13.0～33.0 個/L, 平均值為19.6 個/L, 微塑料去除率在34.10%到85.18%之間, 平均去除率為59.86%。紙塑制造業進水中微塑料豐度范圍為10.3～61.3 個/L, 出水中微塑料豐度范圍為2.7～18.0 個/L, 平均值為10.8 個/L, 微塑料去除率范圍為58.18%～73.64%, 平均去除率為67.49%。金礦廠進水微塑料豐度為23.9 個/L, 出水微塑料豐度為17.6 個/L, 微塑料去除效率為26.24%?；S進水微塑料豐度為37.2 個/L, 出水微塑料豐度為14.6 個/L, 微塑料去除效率為60.85%。船舶工廠污水進水微塑料豐度為32.0 個/L, 船舶廢水不經過處理直接排放。

圖1 工業污水中微塑料的顯微圖像

圖2 不同工業廢水源污水中微塑料豐度

2.2 不同工業廢水源中微塑料特征

不同工業廢水源進水和出水中微塑料的形狀、尺寸、顏色和成分特征如圖3所示, 不同工業污水中微塑料均以纖維狀為主, 纖維狀微塑料占比范圍為61.46%～84.48%, 紡織印染廠污水中纖維狀微塑料含量最高, 其次是碎片狀, 小球最少。所調查企業污水中共檢測出7種顏色的微塑料, 其中紡織印染廠、化工行業和船舶工業以藍色為主, 進水占比分別為59.21%、32.33%和41.67%, 紙塑制造業和金礦業則以綠色為主, 進水中綠色微塑料占比分別為37.92%和41.30%。在大小組成上, 化工行業進水中1 000～ 2 000 μm尺寸范圍的微塑料占主導地位, 占比35.34%, 船舶工業污水中500～1 000 μm的微塑料含量最高, 占比26.04%, 其他行業以≤300 μm為主, 占比范圍為31.87%～39.74%。通過使用μFTIR鑒定疑似微塑料成分, 檢出不同行業中微塑料主要成分為PE, 占比范圍為53.48%～76.19%, 其次為PET, 占比范圍為0.00%～37.58%。工業出水中微塑料形狀、聚合物類型、大小和顏色分布, 與進水特征分布相似。在形狀上出水中微塑料以纖維為主, 占比范圍為61.46%～91.06%, 平均占比82.11%。在顏色上均以藍色為主, 占比范圍為41.67%～58.22%, 平均比例為49.30%。出水中微塑料在大小組成上存在行業差異, 紡織印染廠和化工廠以≤300 μm為主, 占比分別為32.60%和35.19%。紙塑制造業出水中微塑料以500～ 100 μm為主, 金礦業出水中微塑料以300～500 μm為主, 總體上, ≤300 μm的微塑料平均占比最高, 為28.67%, 占比范圍23.96%～35.19%。在成分上, 出水中微塑料成分以PE為主, 占比范圍為16.22%～ 67.83%, 平均占比50.95%, 其次為PET, 占比范圍為0.00%～47.06%, 平均占比為28.81%。值得注意的是, 金礦行業出水中聚丙烯占比最大, 但是在進水中并未檢測出聚丙烯, 這可能是由于污水處理過程中存在微塑料的輸入, 比如構筑物塑料制品的老化磨損, 污水處理中經常用到聚丙烯等材質的塑料填料用于掛膜、沉淀和吹脫, 曝氣器通常也是塑料材質, 而且金礦污水中泥沙等雜質含量高, 對裝置的摩擦嚴重, 增加了出水中的聚丙烯的比例。

3 討論

3.1 不同工業廢水源中微塑料豐度

本研究調查了紡織印染廠、紙塑制造廠、金礦廠、化工廠和船舶工廠污水中微塑料的污染情況, 發現山東沿海工業廢水出水中微塑料豐度范圍為2.7～ 33.0 個/L, 平均豐度為17.7 個/L, 與表3中污水處理廠的出水濃度相比, 工廠出水中微塑料豐度中等偏高, 是微塑料的潛在重要來源。根據自然資源部發布的《2021年中國海洋生態環境狀況公報》[15]顯示, 2021年全國458個日排污水量大于100噸的直排海污染源, 污水排放總量為72.8億噸, 綜合排污口污水排放量最大, 其次為工業源, 生活污染源排放量最小, 工業源污水對海洋微塑料污染有重要貢獻。工廠出水中較高的微塑料豐度可能是由于工業內部污水處理系統的低去除效率導致的, 工廠平均去除效率僅59.86%, 遠低于表3中污水處理廠的去除效率, 未來需要進一步采取相應的措施和應對策略, 提高工業內部污水處理系統去除微塑料的能力。

圖3 不同工業廢水源進水和出水中微塑料的形狀、尺寸、顏色和成分分布特征

注: TP&D表示紡織印染廠, P&PM表示紙塑制造廠, GM表示金礦廠, CP表示化工廠, SI表示船舶工廠

表3 污水處理廠中微塑料污染相關研究數據

通過比較紡織印染廠、紙塑制造廠、金礦廠、化工廠和船舶工廠污水中微塑料的污染情況, 發現紡織印染業是產生微塑料最多的行業, 進水中平均微塑料豐度為84.8 個/L, 是其他行業的2.3～3.4倍, 出水中平均微塑料豐度為19.6 個/L, 是其他行業的1.1～1.8倍, 這主要是由于紡織品全生命周期都會釋放微塑料, 包括轉杯紡紗、裁剪、燒毛、退漿等過程, 而且紡織印染行業是全球耗水量第二的行業, 廢水產生量占全球廢水的20%, 需要對紡織印染廠污水中微塑料進行重點防控。除紡織印染廠外, 化工廠污水中微塑料含量也較高, 塑料是石油化工產品, 化工廠微塑料可能來自塑料生產過程, Wang等[36]的研究也顯示化工行業污水中微塑料水平顯著高于電鍍行業, 化工廠中微塑料可能來自化工廠原料。紙塑制造行業和船舶行業進水中微塑料水平與化工廠相近, 紙塑制造原料和產品表面修飾, 可能是紙塑行業污水中微塑料的來源[37], 船舶工業中建造、清潔和修理船舶的污水含有大量油漆、涂料、防滑粉和研磨材料, 這可能是船舶廢水中微塑料的來源[38]。金礦行業微塑料水平最低, 為23.9 個/L, 甚至低于雨水中微塑料水平[39], 采礦區微塑料來源并不明確, 污水中微塑料可能來自雨水、大氣沉降和其他礦區作業, 比如礦物提取中冷卻和通風過程導致塑料管道磨損產生微塑料[40], 但是金礦行業內部污水處理系統對微塑料的去除效率低, 為26.24%, 導致金礦行業出水中微塑料水平高。

3.2 不同工業廢水源中微塑料污染特征差異

樣品中發現了不同形狀和顏色的微塑料如圖1所示, 纖維是各工業污水中含量最高的形狀, 纖維狀微塑料含量均大于60%, 自然環境中通常也以纖維狀微塑料為主。不同來源污水中微塑料在尺寸上存在差異, 化工廠和船舶工廠微塑料尺寸更大, 以300～500 μm和500～1 000 μm為主, 可能與產品生產使用的原始粒料特征和船體表面修飾有關。工業污水中微塑料以藍色或綠色為主, 藍色和綠色微塑料占比之和在53.38%到73.87%之間, 彩色微塑料占比均超過70%, 顏色表示原材料生產中使用了相關的化學藥品, 這些化學物質會在生產、使用和磨損過程中釋放, 產生安全隱患[41]。污水中微塑料聚合物類型以PE和PET為主, PE用于制造塑料袋、清潔及沐浴產品容器、塑料膜等, 需求量大且使用周期短, 據統計, 2017年全球塑料產量高達3.48億噸, 其中PE生產量占29.8%。PET纖維是使用最廣泛的合成纖維, 非纖維PET也廣泛應用于包裝行業, 兩種塑料的多功能性可能導致其在各行業污水中廣泛檢出, 紡織廠中通常以PET纖維為主要成分[42-43], Dalla等[44]研究發現縫紉過程釋放的纖維以PET和尼龍為主, 紡織工業區水體和沉積物中主要微塑料類型為彩色PET纖維[8], 而本研究的紡織廠中PET成分平均比例僅為28.02%, 因為本研究中紡織印染廠以棉等自然纖維為主, 紡織印染業中TP&D-1原料含有混紡化纖織物, 所以TP&D-1進水中PET纖維含量最高, 微塑料豐度也最大。在印染過程會使用大量染料和洗滌劑, 而洗滌劑中含有大量PE微塑料, 導致紡織印染廠進水中微塑料平均豐度最高。

工業污水出水中微塑料主要特征與海域微塑料特征高度契合, 排放的工業污水主要形狀為纖維(平均比例為82.11%), 主要尺寸為≤300 μm(28.67%), 主要顏色為藍色(49.30%), 主要成分為PE(50.95%)和PET(28.81%)。纖維是海洋環境中最主要的微塑料形狀, 占黃海微塑料顆?？偭康?0%以上[45], Kannankai等[46]對183篇海洋微塑料監測文獻進行了薈萃分析, 結果顯示PE(79.9%)是全球海洋環境和海洋水生生物中含量最豐富的聚合物。顏色會影響物質的光吸收率和紫外線透過率, 從而影響塑料的光降解, 與紅色、黃色等顏色相比, 藍色塑料吸收可見光能更強, 導致藍色塑料更易破碎, 形成次生微塑料, 因此在環境中經常發現高比例的藍色微塑料[47], Ugwu等[48]對132篇關于海洋脊椎動物攝入微塑料的文章進行了匯總分析, 結果顯示主要微塑料類型為纖維(67.3%)、PE(27.3%)、藍色(32.9%), <2 000 μm(73.6%), 這與工業排放污水中微塑料特征具有極高的相似性, 再次證明了工業污水對海洋微塑料污染具有重要貢獻。

4 結論

微塑料污染分布廣泛, 對海洋生物健康造成隱患, 工業污水是經常被提及但很少有研究的海洋微塑料污染來源。本研究系統地揭示了山東典型海灣沿岸5種類型工業污水中微塑料污染情況, 為海灣微塑料污染的工業來源提供基本依據。

(1)工業生產過程產生的大量微塑料進入工業污水, 由于工業內部污水處理系統對微塑料的去除能力普遍較低, 平均去除率僅為59.86%, 導致工業出水中微塑料含量豐富, 沿海工業廢水源是海洋環境微塑料污染的重要貢獻者, 從微塑料防控角度, 建議提高工業內部污水處理系統去除微塑料的能力, 從工業源頭降低微塑料的釋放。

(2)不同工業類型中, 紡織印染廠是微塑料污染最嚴重的行業, 出水中微塑料豐度是其他行業的1.1～ 1.8倍, 紡織印染行業廢水產生量占全球廢水量的20%, 加強對紡織印染業中微塑料污染的控制, 能夠有效降低海洋環境中微塑料豐度。

(3)工業出水中纖維(82.11%)是最普遍的微塑料形狀, 藍色(49.30%)、≤300 μm(28.67%)是主要顏色和尺寸特征, PE(50.95%)是主要成分, 與近海環境中微塑料賦存特征高度契合, 再次印證工業廢水源是海洋環境微塑料的重要來源。建議進一步加強工業污水排放微塑料與海域微塑料的源匯關系研究, 為微塑料的精準防控提供決策依據。

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Characteristics of microplastic in different industrial wastewater sources along the coast of Shandong Province

LI Xiao-ya1, LIU Juan1, ZHENG Shan2, LIANG Jun-hua2, ZHU Ming-liang2, LI Qing-jie2, SUN Xiao-xia2

(1. College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University Of Science & Technology, Qingdao 201210, China; 2. Jiaozhou Bay Marine Ecosystem Research Station, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Microplastics (MPs) have attracted widespread attention as emerging and pervasive contaminants, and the scientific community is increasingly recognizing industrial sources as significant contributors to MP pollution in rivers and adjacent seas. However, the extent of this pollution in wastewater from industrial sources remains unclear. In this study, we examined MP characteristics in the influent and effluent of representative enterprises from five coastal industries in Shandong Province. Our findings revealed that internal wastewater treatment systems within industrial wastewater sources exhibited a relatively low removal efficiency for MPs, with an average removal rate of only 59.86%. Consequently, a substantial quantity of MPs was discharged from coastal industrial wastewater sources, representing a significant source of microplastic pollution in the offshore environment. Among these industries, the textile printing and dyeing sector exhibited the highest MP content in the influent and effluent, with average abundances of 84.8 and 19.6 pieces/L, respectively. The paper and plastic manufacturing plants, chemical plants, and shipbuilding industries displayed comparable MP abundances in wastewater, ranging from 32.0 to 37.2 pieces/L in effluent and 10.8 to 14.6 pieces/L in effluent. Gold mining plants demonstrated the lowest MP abundance, with 23.9 pieces/L in the influent and 17.6 pieces/L in the effluent. The MPs influent from various industrial sources exhibited similar shapes and compositions, characterized by fibers (comprising 61.46%–84.48%) and demonstrated by polyethylene (PE) (constituting 53.48%–76.19%). In industrial source effluents, MPs predominantly took the form of fibers (61.46%–91.06%), were primarily blue (41.67%–58.22%), and were composed mainly of PE (16.22%–67.83%). Moreover, we observed industry-specific variations in MP size within the effluent, where the highest average proportion of MPs ≤300 μm reached 28.67%, spanning from 23.96% to 35.19%. The characteristics of MPs in industrial effluents closely resemble those found in the ocean, underscoring the significant contribution of industrial discharges to marine MP pollution. This study provides a scientific foundation for researching source-sink dynamics, migration patterns, and strategies for preventing and controlling marine MPs by elucidating MP concentrations and traits in industrial effluents across representative industries near typical bays.

coastal of Shandong; microplastics; industrial wastewater; characteristic

Mar. 2, 2023

[The National Natural Science Foundation of China, No. U2006206; The International Science Partnership Program of the Chinese Academy of Sciences, No. 133137KYSB20200002; The National Natural Science Foundation of China, No. 42006118; The International Science Partnership Program of the Chinese Academy of Sciences, No. 121311KYSB20190029; The Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences, No. XDA23050303]

X703

A

1000-3096(2023)10-0043-09

10.11759/hykx20230302002

2023-03-02;

2023-04-11

國家自然科學基金委員會聯合基金重點支持項目(U2006206); 中國科學院國際合作伙伴計劃對外合作重點項目(133137KYSB20200002); 國家自然科學基金委員會項目(42006118); 中國科學院國際大科學計劃培育項目(121311KYSB20190029); 中國科學院戰略性先導科技專項(A類)子課題(XDA23050303)

李曉亞(1998—), 女, 山東省泰安人, 碩士研究生, 主要從事污水中微塑料研究, E-mail: 2832822062@qq.com; 孫曉霞(1974—),通信作者, 女, 博士生導師, 研究員, 研究方向: 海洋生態學, E-mail: xsun@qdio.ac.cn

(本文編輯: 趙衛紅)