兩步低溫軋制與時效工藝對Cu-Cr-Zr-Hf合金組織和性能的影響

楊銀，李仁庚

（南京工業大學材料科學與工程學院，先進輕質高性能材料研究中心，江蘇 南京 210009）

近年來，制造業的快速發展對銅合金的強度和導電性提出了更高的要求［1］。目前高強高導銅合金理想性能為：室溫抗拉強度不低于600 MPa，電導率不低于80% IACS（國際退火銅標準）。常見的高強高導銅合金包括Cu-Fe（P），Cu-Cr（Zr），Cu-Ni（Si）等系列銅合金［2］。其中，Cu-Cr-Zr 合金因其具有高導電導熱性能、優異的力學性能和良好的耐磨耐蝕性能，是集成電路引線框架、高脈沖磁場線圈、電焊電極、熱核反應器器件的首選材料［2-4］。對于銅合金，強度和導電性相互矛盾，研究人員在平衡Cu-Cr-Zr 合金力學性能和導電性能等方面做了大量工作［4］。作為一種典型的時效強化銅合金，制備過程中首先要進行合金固溶處理，將溶質原子Cr，Zr 固溶進銅基體中，通過水淬，形成飽和固溶體，隨后時效處理將溶質原子從基體析出，析出相與位錯相互作用，促進位錯增殖，從而有效提高銅合金的強度，Cu-Cr-Zr合金優異的力學性能主要歸功于時效過程中析出的納米級Cr 相［5］。與此同時，溶質原子析出提高了銅合金的導電性能。

目前，對于銅合金的研究工作集中在制備工藝及熱處理工藝等方向［6-8］。Huang 等［9］研究發現，利用旋鍛與時效工藝制備出的Cu-Cr-Zr合金，其抗拉強度達612 MPa、電導率達84.7%IACS，其優異的性能歸功于該合金超細晶和納米析出相共存的結構；Purcek等［10］通過等徑角擠壓及后續的時效處理，制備出具有高抗拉強度、高電導率的超細晶Cu-Cr-Zr 合金；黃實哈等［11］將固溶態Cu-Cr-Zr 合金進行二次冷軋，在峰時效（450 ℃時效3 h）后發現合金維氏硬度和電導率分別為HV 190 和82%IACS，其力學性能和導電性能達到良好平衡。通常，孿晶界能有效阻礙和存儲位錯且對電導率影響不大，在基體引入變形孿晶可以進一步提高合金的綜合性能［12］。影響變形孿晶的因素有層錯能、變形溫度以及應變速率等。提高應變速率、降低合金層錯能或變形溫度能促進變形孿晶的產生。相關研究表明，在極低溫度（液氮溫度）下變形抑制了位錯的交滑移和攀移，還能激發孿生現象，在基體中引入納米級孿晶片層，納米級變形孿晶可以起到顯著的強化作用。Zhang等［13］研究了低溫軋制對Cu-Cr-Zr合金組織和性能的影響，結果表明經過低溫軋制能在基體中引入大量的變形孿晶，制備出抗拉強度為690.13 MPa、電導率為67%IACS的銅合金。兩步軋制-時效工藝，即一步軋制-中間時效-兩步軋制-最終時效，也是高強高導銅合金中工藝研究的熱點。Li 等［14］通過低溫處理和兩步軋制-時效結合的工藝，在Cu-Cr-Zr 合金中引入高密度位錯、納米析出相、細化的變形帶及變形孿晶等組織，其抗拉強度和電導率分別為648 MPa 和79.80%IACS。兩步軋制-時效工藝為制備高強高導銅合金提供了一種新的策略。

合金成分設計也是提高銅合金綜合性能的有效策略之一［15-18］。對于合金元素的選擇，首先選擇既能有效降低層錯能、又能通過時效析出的合金元素；通過固溶處理將該合金元素固溶進基體中，降低合金層錯能，隨后通過時效處理將溶質原子析出。層錯能降低，刺激納米級變形孿晶的產生，時效后納米析出相與納米變形孿晶共存的組織，實現了高強度和高導電性的協同。對于Cu-Cr-Zr合金，時效過程中Zr 元素會在納米級富Cr 析出相周圍形成新的金屬間化合物，形成核殼結構，從而延緩其在凝固過程中的粗化，進一步細化析出相的尺寸。有研究人員在Cu-Cr-Zr 合金中引入稀土［15］、Si［16］、Sn［17］、Ti［18］等元素以提高Cu-Cr-Zr 合金的綜合性能。曹鈞力［19］在Cu-Cr-Zr 合金中添加稀土（RE），經過80%軋制變形和450 ℃時效處理后，所得的Cu-Cr-Zr-RE 抗拉強度為559.86 MPa，電導率為87.05 %IACS，延伸率達9.02%。Hf 元素與Zr 元素在元素周期表中同屬于IVB族，它們具有相似的電子排布，故具有相似的物理化學性質，Hf 元素可作為微合金化備選元素。研究還發現，Hf 元素的加入可以降低合金的層錯能，經過室溫軋制90%能形成變形孿晶，孿晶強化顯著，提高了Cu-Cr-Zr合金的力學性能和抗軟化能力［20］。

但是，目前對于兩步低溫軋制-時效Cu-Cr-Zr-Hf 合金取向及性能的研究較少。通過在Cu-Cr-Zr合金中引入Hf 元素，結合低溫處理和兩步軋制-時效工藝制備高性能銅合金，研究對其取向和性能的影響，以期為高強高導銅合金的開發和工業生產提供指導。

1 實 驗

本實驗配制的Cu-Cr-Zr-Hf 合金中Cr 元素含量為1%，Zr 元素含量為0.2%，Hf 元素含量為0.2%（質量分數）。實驗原材料使用銅塊（Cu≥99.9%）、鉻片（Cr≥99.9%）、鋯顆粒（Zr≥99.9%）和鉿顆粒（Hf≥99.9%），使用真空中頻爐熔煉，實際合金化學成分如表1所示。制備的合金鑄錠在960 ℃均勻化24 h，銑完后尺寸為52.7 mm×52.7 mm，隨后將均勻化的樣品進行熱軋處理，850 ℃熱軋后，總變形量為 30%，每道次變形量為10%。隨后放入真空箱式爐中，在972 ℃下固溶1 h，水淬。固溶樣品去除表面氧化層之后進行兩步軋制和時效處理，兩步軋制包括室溫軋制和低溫軋制。具體工藝過程為：一步室溫軋制（變形量60%）—中間時效（400 ℃，120 min）—兩步室溫軋制（變形量30%）—最終時效，兩步室溫軋制后的軋制態樣品定義為RⅠ，經過最終時效態樣品定義為RⅡ；一步低溫軋制（變形量60%）—中間時效（400 ℃，120 min）—兩步低溫軋制（變形量30%）—最終時效，兩步低溫軋制后的軋制態樣品定義為CⅠ，經過最終時效態樣品定義為CⅡ。前期實驗表明［5］，Cu-Cr-Zr-Hf合金最佳最終時效溫度為450 ℃。對于時效時間的選擇，將樣品電導率達79%IACS～81%IACS的最短時間定義為最佳時效時間，經過多次嘗試，最終時效時間均為360 min。低溫軋制首先將樣品浸泡在液氮（-196 ℃）中，大約浸泡25 min 直至液氮不沸騰，然后將樣品進行多道次軋制，每道次變形量為10%，為保證軋制過程中樣品得到充分冷卻，每道次之間需要將樣品重新在液氮中浸泡20 min，待樣品表面無氣泡產生，經測量，兩步軋制總變形量均為90%。

表1 Cu-Cr-Zr-Hf合金的化學成分Table 1 Chemical composition of Cu-Cr-Zr-Hf alloy（%，mass fraction）

采用配備了TSL OIM? EBSD 系統的TESCAN CLARA 場發射槍掃描電子顯微鏡（FEG-SEM）對合金中微觀組織進行SEM 與電子背散射衍射（EBSD）觀察。首先對EBSD 樣品進行機械拋光，然后對觀察面進行電解拋光。電解拋光液為磷酸和蒸餾水（體積比為7∶3），拋光恒定電壓為1.8 V，控制通電電流穩定在0.15 A，通電時間約為40 s。為了更準確表征合金樣品的微觀結構，EBSD 圖像以0.2 μm的掃描步長獲得，采用15°的取向差閾值來區分小角度邊界（LAB）和大角度邊界（HAB），人為去除置信度因子小于0.1的點并留白。電導率的測量采用帶溫度校準功能的電導率測試儀（Sigmascope SMP 350）。采用MTS C43.504單軸拉伸試驗機進行拉伸試驗，應變速率為1×10-3s-1，每組拉伸試驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 軋制態和時效態組織

圖1為軋制態Cu-Cr-Zr-Hf合金樣品的EBSD 反極圖（Inverse pole figure maps）。觀察面為軋制方向（RD）-法向方向（ND）的截面，使用右上角顏色三角形表示晶粒取向，根據相對于ND 的晶體學方向對晶粒進行著色，黑實線表示大角度晶界?？梢钥闯?，經過大變形軋制（變形量90%）后，晶粒沿著RD 方向被拉長呈層狀結構。對比圖1（b）與 圖1（a），發現經過低溫處理的Cu-Cr-Zr-Hf合金（CⅠ樣品）晶粒細化更為明顯，且兩者取向存在明顯差異。RⅠ樣品晶粒取向傾向于［101］//ND（綠色），而CⅠ樣品晶粒取向傾向于［111］//ND和［101］//ND（藍色和綠色）。在室溫軋制樣品中觀察到較多粗大、片層狀的殘余晶粒。在低溫軋制使樣品內部晶粒發生扭轉變形，且發生破碎現象，形成較多亞晶粒，晶粒內取向差異較大。兩種樣品的剪切帶特征不同，在室溫軋制樣品中觀察到剪切帶與軋制方向成35°［圖1（a）紅實線表示］，在低溫軋制樣品中［圖1（b）］觀察到兩組剪切帶，分別與軋制方向成30°和40°，兩組剪切帶相互作用形成菱形區域。剪切帶是局部變形的結果，當加工硬化不能通過均勻塑性變形實現時，剪切變形就會主導變形過程［21］，這說明兩種樣品的變形機制明顯不同。

圖1 軋制態Cu-Cr-Zr-Hf合金的反極圖（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；Fig.1 Inverse pole figure maps of as-rolled Cu-Cr-Zr-Hf alloys（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample

圖2 為軋制態Cu-Cr-Zr-Hf 合金樣品的取向分布函數（ODF）截面圖（φ2=0°，45°，65°），描述了不同溫度軋制工藝下Cu-Cr-Zr-Hf 合金取向?？梢杂^察到，RⅠ樣品和CⅠ樣品均具有較強的織構，RⅠ樣品主要包括Copper 取向｛112｝<111>、Brass 取向｛011｝<211>、Goss 取向｛011｝<100>以及S 取向｛123｝<634>，其取向密度分別為4.6，14.2，9.1 和7.8，是典型的銅型織構。不難看出，CⅠ樣品則具有與RⅠ樣品不同的織構類型，其特征是α 纖維（［110］// ND）和γ 纖維（［111］// ND），不包含Copper取向，γ纖維以Y取向｛111｝<112>為主，是典型的黃銅型織構［22］，CⅠ樣品中包括Brass 取向、Goss取向以及S 取向，其取向密度分別為11.1，5.6 和6.1。在CⅠ樣品的ODF 截面圖中觀察到Twin-Copper 取向｛552｝<115>，這說明在低溫軋制過程中，Cu-Cr-Zr-Hf 合金中具有Copper 取向的晶粒發生了孿生。變形孿晶的形成取決于晶粒尺寸、層錯能、變形溫度等，降低層錯能和降低變形溫度都有利于變形孿晶的形成。此外，在低溫下軋制，會抑制位錯的交滑移和攀移，增加材料的流變應力，當流變應力超過孿晶臨界形核應力時，進一步促進孿晶的形成。Lapeire 等［23］認為變形孿晶的體積效應會促使織構由銅型轉變為黃銅型。低溫軋制初始階段，具有Copper取向的晶粒發生了孿生，隨應變增加，孿晶束發生旋轉形成Y 取向，Y 取向通過剪切變形轉變成Goss取向，應變繼續增加，Goss取向逐漸向Brass 取向和S 取向轉變。綜上，低溫軋制促進合金織構由銅型轉變為黃銅型。

圖2 軋制態Cu-Cr-Zr-Hf合金的ODF截面圖（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；Fig.2 ODF images of as-rolled Cu-Cr-Zr-Hf alloy（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample

圖3和圖4分別為時效態Cu-Cr-Zr-Hf合金樣品的EBSD 反極圖以及相應ODF 截面圖（φ2=0°，45°，65°）。為了定量對比低溫軋制、室溫軋制以及最終時效前后的織構演變，圖5提供了分別沿α-線織構強度分布和沿β-線織構強度分布曲線。從圖3 可以看出，室溫軋制和低溫軋制時效態樣品（RⅡ與CⅡ樣品）具有與其軋制態樣品（RⅠ與CⅠ樣品）相同的剪切帶類型，圖3（a）觀察到殘余晶粒取向傾向于［101］// ND（綠色）。對比圖4 和圖2 可知，最終時效并沒有改變室溫軋制樣品和低溫軋制樣品織構類型。對于RⅡ樣品，Copper 取向、Brass 取向、Goss 取向以及S 取向，其取向密度分別為9.6，6.8，8.3 和3.6。值得注意的是，最終時效處理使Copper 取向強度增強，而Brass 取向和S 取向強度降低。對于CⅡ樣品，Brass 取向、Goss 取向以及S取向，其取向密度分別為7.2，8.0和3.5。與軋制態樣品相比，Brass取向和S取向強度降低，Goss取向強度增強。軋制態樣品經過最終時效處理后，織構強度略有降低。

圖3 時效態Cu-Cr-Zr-Hf合金的反極圖（a）RⅡ樣品；（b）CⅡ樣品；Fig.3 Inverse pole figure maps of aged Cu-Cr-Zr-Hf alloys（a）RⅡ sample；（b）CⅡ sample

圖4 時效態Cu-Cr-Zr-Hf合金的ODF截面圖（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅡ樣品；（b）CⅡ樣品；Fig.4 ODF images of aged Cu-Cr-Zr-Hf alloys（φ2=0°，45°，65°）（a）RⅡ sample；（b）CⅡ sample

圖5 不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf合金的線織構強度分布（a）沿α-線織構強度分布；（b）沿β-線織構強度分布Fig.5 Texture strength distribution of Cu-Cr-Zr-Hf alloy under different treatment conditions（a）Strength distribution along α-fiber texture；（b）Strength distribution along β-fiber texture

2.2 力學性能及電導率

將軋制態和時效態的合金樣品進行室溫拉伸試驗，圖6為不同工藝制備Cu-Cr-Zr-Hf合金的工程應力-應變曲線以及強度和電導率性能對比，均勻伸長率的位置使用空心框標明，表2 為不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf 合金的力學性能和電導率，便于對低溫軋制工藝和室溫軋制工藝進行比較。對于軋制態樣品，室溫軋制樣品（RⅠ）抗拉強度和屈服強度分別為（650±10）MPa 和（638±16）MPa。從圖6 可以看出，經過低溫軋制后Cu-Cr-Zr-Hf 合金（CⅠ樣品）抗拉強度較室溫軋制有了明顯提升［從（650±10）MPa 提高到（735±9）MPa］，而電導率略有下降（下降3.31%IACS）。Hf 元素的添加可以降低合金的層錯能，促進孿生，第一步低溫軋制后合金中會產生高密度位錯以及一定數量的變形孿晶，這些高密度位錯在后續中間時效過程中會為析出相形核提供有利位置，促進納米級Cr 析出相形成；這些納米析出相在第二步低溫軋制過程中，會與位錯發生交互作用，大大促進位錯增殖，局部流變應力隨之增大。當局部流變應力大于臨界孿生應力，就會促進孿生，有效提高合金的強度［5］。經過最終時效后，時效態樣品（RⅡ和CⅡ）抗拉強度和屈服強度都有所降低，這主要歸因于時效過程位錯的回復。最終時效處理是析出強化和回復軟化相互作用的過程，當析出強化大于回復軟化時，最終時效處理后就表現出強度升高的趨勢；當析出強化小于回復軟化時，最終時效處理后就表現出強度下降的趨勢。低溫軋制限制了位錯的交滑移和攀移，增加了材料內部流變應力，一方面促進了位錯的增殖，另一方面也促進了孿生變形，因此低溫軋制樣品強度明顯高于室溫軋制樣品。

圖6 不同工藝Cu-Cr-Zr-Hf合金的（a）工程應力-應變曲線和（b）性能對比圖Fig.6 （a）Engineering stress-strain curves and（b）performance comparison diagram of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions

表2 不同工藝制備Cu-Cr-Zr-Hf合金的力學性能和電導率Table 2 Mechanical properties and electrical conductivity of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions

根據Matthiessen 定律，銅合金電阻率一般受到晶格缺陷和雜質的影響，主要包括晶界、位錯、溶質原子及析出相等影響，總電阻率可以由式（1）表示［24-25］：

式中，ρ0為純銅電阻率，nΩ·m；Δρdis，ΔρGB，ΔρTB，ΔρSS和Δρp分別為位錯、晶界、孿晶界、溶質原子和析出相引起的電阻率增量。在這些影響因素中，溶質原子對電阻率起決定性作用［25］。Cu-Cr-Zr-Hf合金經過固溶處理，Cr，Zr，Hf 元素固溶進基體中，電阻率較低［電導率（29.12±0.08）%IACS］；經過中間時效之后，一部分溶質原子從基體中析出，導致電導率提高［R Ⅰ樣品電導率為（49.56 ± 0.08）%IACS，CⅠ樣品電導率為（46.25±0.05）%IACS］；最終時效處理后，大部分溶質原子析出，獲得較高的電導率［RⅡ樣品電導率為（80.05±0.23）% IACS，CⅡ樣品電導率為（79.00±0.15）% IACS］。經過兩步低溫軋制和最終時效工藝后，Cu-Cr-Zr-Hf 合金的抗 拉強度可達（642±2）MPa，電導率 達（79.00±0.15）%IACS。

2.3 斷口分析

不同工藝下Cu-Cr-Zr-Hf 合金斷口形貌如圖7所示。韌窩的大小和深淺反映了基體的塑性變形能力。由圖7（a，b）可知，軋制態樣品斷口有少量韌窩及撕裂棱，且韌窩較淺，分布不均勻，這說明軋制態樣品塑性變形能力較差。經過最終時效之后，RⅡ和CⅡ樣品斷口均有大量韌窩和少量孔洞，韌窩較深，斷裂模式為典型的韌性斷裂［見圖7（c，d）］。說明最終時效樣品塑性變形能力高于未經過最終時效樣品，具有較好的塑性。這是因為經過最終時效處理后，位錯密度降低，導致塑性增加。

圖7 不同工藝 Cu-Cr-Zr-Hf合金的斷口形貌（a）RⅠ樣品；（b）CⅠ樣品；（c）RⅡ樣品；（d）CⅡ樣品Fig.7 Fracture morphology of Cu-Cr-Zr-Hf alloys under different treatment conditions（a）RⅠ sample；（b）CⅠ sample；（c）RⅡ sample；（d）CⅡ sample

3 結論

1）低溫軋制促進具有Copper 型取向的晶粒發生孿生，變形孿晶的產生促進該Cu-Cr-Zr-Hf 合金織構由銅型轉變為黃銅型，最終時效處理并不會改變該合金軋制態樣品織構的類型，僅改變其織構的強度。

2）低溫軋制限制了位錯的交滑移和攀移，增加了材料內部的流變應力，促進了位錯的增殖和孿生變形，提高了低溫軋制材料強度。

3）時效態樣品斷口均有大量韌窩和少量孔洞，且韌窩較深，斷裂模式為典型的韌性斷裂，與軋制態樣品相比塑性提高。

4）兩步軋制時效工藝與低溫處理的結合同時提高了銅合金的強度和導電性能，獲得了抗拉強度為（642±2）MPa、電導率為（79.00±0.15）%IACS的高強高導Cu-Cr-Zr-Hf 合金（CⅡ工藝）。兩步低溫軋制時效工藝為制備高強高導銅合金提供了一種新策略。