烷基銨鹽對甲胺基鈣鈦礦薄膜質量調控及性能研究

周佳輝, 歐得柳, 章星月, 楊祚寶

（1. 寧波工程學院 材料與化學工程學院, 浙江 寧波 315211; 2. 寧波工程學院 微納米結構材料與器件創新研究院,浙江 寧波 315211; 3. 廣西大學 資源環境與材料學院, 廣西 南寧 530004）

0 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦，由于具有高吸收系數[1]、長載流子擴散長度[2]、可調帶隙[3]、高載流子遷移率[4]和溶液可加工性[5]等優異的物理化學特性，在學術界和工業界引起了極大關注，并促進了其在太陽能光伏領域的迅猛發展。 單結金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在實驗室的光電轉換效率， 已經從2009 年最初3.8%[6]，提升到今天25.0%以上[7]，可與目前商業化硅基太陽能電池性能相媲美。 然而，將實驗室中采用旋涂法制備鈣鈦礦太陽能電池的生產工藝，轉化為工業上可規?；纳a工藝（如刮涂法、噴涂以及絲網印刷等[8-11]）仍然具有極大的挑戰性，其中，迅速去除鈣鈦礦成膜過程中的溶劑就是大規模制備時需要面臨的一個障礙。目前，大多數高品質鈣鈦礦薄膜的制備，采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等高極性溶劑[12-14]，這些較高沸點的溶劑會抑制鈣鈦礦薄膜的成核速率，導致各向異向晶粒生長和不連續成膜。 雖然在成膜過程中，加入額外的反溶劑步驟可以快速去除這些有機溶劑，但是，這些額外的反溶劑步驟，除了增加成本和工藝的復雜性，其反溶劑滴入的時間、力度以及溶液量，極大地影響了鈣鈦礦薄膜的質量及工藝的可控性和可重復性，也降低了與工業應用中規?；练e技術的兼容性，從而減緩鈣鈦礦從實驗室向工業化規模轉變的速度。 為了解決這些問題，研究人員在鈣鈦礦前驅體中引入乙腈（ACN）和四氫呋喃（THF）等揮發性溶劑[15-18]，這些揮發性的有機溶劑在鈣鈦礦薄膜沉積的過程中可以自然蒸發[19]，使溶質迅速達到過飽和狀態，制備過程無需額外的反溶劑步驟，為鈣鈦礦薄膜大規模生產提供了可能的便利工藝。 例如，JEONG 等人[20]使用ACN 和甲基胺（MA）混合物作為前體溶劑，實現了17.82%的鈣鈦礦太陽電池效率。 然而，ACN 和MA 的超高蒸氣壓力導致鈣鈦礦過快的結晶速率，限制了鈣鈦礦大晶粒的生長，且該復合溶劑體系鈣鈦礦中間相在室溫下不穩定，使得在大規模沉積過程中鈣鈦礦薄膜表面形貌較差，影響鈣鈦礦太陽能電池的性能。

最近的研究結果表明，在鈣鈦礦前驅液中加入添加劑，可以有效控制鈣鈦礦薄膜的結晶并提高薄膜的表面形貌，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能[21]。 因此，各種添加劑，如高分子材料[22-23]、富勒烯衍生物[24-25]、有機鹵化物鹽[26-27]、金屬鹵化物鹽等[28-29]都被加入到鈣鈦礦前驅體中，以調節鈣鈦礦的結晶來獲得高性能鈣鈦礦薄膜。 在眾多添加劑中，烷基銨鹽可以在結晶點上形成較有序的結構，從而達到控制鈣鈦礦結晶的目的，且其中的烷基鏈長也可以有效影響鈣鈦礦的結晶速率[30-31]，是目前鈣鈦礦中最受歡迎的添加劑之一。 如KIM 等人采用MACl 控制立方相FAPbI3鈣鈦礦薄膜質量，獲得了23.48%的最高光電轉換效率的鈣鈦礦太陽能電池[32]。PARK 等人[33]采用在MACl 添加劑的基礎上，額外添加丙基氯化銨（PACl），不僅有效提升了鈣鈦礦薄膜的結晶和形貌，還控制了鈣鈦礦取向生長，將器件效率提高到26.08%。 然而到目前為止，烷基銨鹽用于控制鈣鈦礦結晶的報道，大部分還聚焦在DMF 或DMSO 等高沸點溶劑體系中[7,32,34]，而對于可以用于大規模鈣鈦礦成膜的揮發性溶劑體系的研究還比較少，還須進一步加強研究，以加速推動鈣鈦礦太陽能電池的產業化進程。

為此，本文以烷基銨鹽（MACl）為添加劑，對以揮發性的MA/ACN 復合溶劑體系獲得的鈣鈦礦薄膜及器件性能進行調控和優化，并探究其優化機制，以期有效提高空氣條件下鈣鈦礦太陽能電池的性能，旨在為推動鈣鈦礦太陽能電池的大規模生產提供實驗參考和理論依據。

1 實驗條件及方法

1.1 試劑與實驗儀器

丙酮（99.5%）和異丙醇(IPA，99.5%)，國藥試劑；PCBM(≥99.9%)，甲基碘化銨(MAI，≥99.5%)，鋰鹽(Li-TFSI，≥99%)，鈷鹽(FK209，≥99%)，4- 叔丁基吡啶(4-TBP，≥96%)，甲基氯化銨(MACl，≥99%)，西安寶萊特；乙腈(ACN，99.5%)，氯苯(CB，99.5%)，N，N 二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，二甲基亞砜(DMSO，99.5%)，Sigma Aldrich; 甲胺的乙醇溶液 (MAES， 質量分數為33%)， 阿拉丁試劑；Spiro-OMeTAD（≥99.86%），優選科技；碘化鉛(PbI2，≥99.99%)，TCI Chemical；PEDOT:PSS，H4083，賀利氏。

旋涂儀，WS-650MZ-23NPPB，美國Laurell；加熱板，JW-400DG，武漢君為；太陽光模擬器，Sol3A，美國Newport 等。

1.2 鈣鈦礦前驅體溶液及器件制備

為了合成鈣鈦礦前驅體溶液，首先將277 mg 的PbI2，95 mg 的MAI 以及不同摩爾分數的MACl（典型值分別為0%，10%，15%，20%，25%）溶解在500 μL 的甲胺乙醇溶液中，并攪拌1 h。 然后，添加500 μL的乙腈溶液，并在室溫下繼續攪拌過夜，便得到鈣鈦礦前驅體溶液。

ITO 導電玻璃在洗滌劑、離子水、丙酮和IPA 中，依次超聲處理20 min。 清洗過的ITO 基片在等離子體中處理15 min，以消除有機殘留物。 隨后，將PEDOT:PSS 溶液以6 000 r/min 的速度，旋涂在等離子體處理的基片上30 s，在120 ℃下退火20 min。 冷卻后，30 μL 鈣鈦礦前驅體溶液旋涂在PEDOT:PSS膜上，以4 000 r/min的速度旋涂30 s，隨即在100 ℃下退火10 min。 PCBM 溶液（質量分數為20 mg·mL-1的氯苯溶液），以3 000 r/min的速度在鈣鈦礦膜上旋涂45 s。 最后，通過掩膜板，以0.1 nm·s-1的速度蒸發Ag 電極（厚度為100 nm），完成器件的制備。 值得一提的是，薄膜制備的所有過程，都是在空氣環境條件下完成的。

1.3 表征方法

分別采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，日本Hitachi），透射電子顯微鏡（JEM-2100F，JEOL， 日本電子） 對制備得到樣品的形貌和結構特征進行表征。 通過X 射線衍射儀 （D8 Advance，Bruker，德國）對材料的物相進行分析。使用分光光度計（U-3900，日本Hitachi）對材料的UV-Vis 吸收光譜進行測量。 在100 mW·cm-2的AM1.5G 模擬光源照射下，使用可編程Keithley 2400 源表對太陽能電池的J-V 曲線進行測量。 采用熒光光譜儀（Fluoromax-4P，法國Horiba）對材料進行穩態和瞬態光譜表征和分析。

2 結果與討論

2.1 MACl 添加量對薄膜質量及器件性能的影響

采用傳統的強極性溶劑，如二甲亞砜（DMSO）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶液體系，在將鈣鈦礦由中間相如PbI2(DMSO)或PbI2(NMP)，轉換成立方相的MAPbI3時，需要加入額外的反溶劑等后處理步驟。 相比之下，在甲胺的乙醇溶液體系制備甲胺基鈣鈦礦時，前驅液中存在CH3NH2-CH3NH3+和一維形式的PbI3-離子，從而形成中間相CH3NH2-CH3NH3PbI3，在空氣中室溫條件下，即可獲得由斜方相到立方相鈣鈦礦的轉換，但是結晶時間極快，不易控制。因此，考慮在此溶液體系中加入MACl 添加劑。MACl的分子結構圖如圖1(a)所示，在溶液中分別以MA+和Cl-離子形式存在。其中的Cl-，部分取代鈣鈦礦前驅液中一維形式的PbI3-離子I-，從而形成零維的結構。 Cl-離子半徑小于I-，其中間相產物相比于無添加劑的中間產物，晶格呈現扭曲情況。 用該鈣鈦礦前驅液暴露于空氣中成膜時，CH3NH2從CH3NH2-CH3NH3+離子中分離，又從零維結構變成三維的Pb(ICl)3-，隨后的退火使得Cl-離子揮發，最終緩慢形成三維立方相的MAPb3鈣鈦礦。 此外，MACl 中的陽離子MA+，通過Gaussian 程序計算得到的靜電勢電荷分布如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出：MA+中的N 原子周圍的靜電勢為負值，即帶正電荷的離子與其有較強的相互作用，容易與之靠近；相反，帶負電荷的離子易與H 原子發生作用。 這樣，一方面，易與鈣鈦礦形成配位鍵提高鈣鈦礦結晶及鈍化表面缺陷；另一方面，與鈣鈦礦前驅液中陽離子交換提高溶解度。 這也是未添加MACl 的鈣鈦礦前驅溶液顏色[圖1(c)]，比添加烷基氯化銨鹽的溶液[圖1(d)]呈現出更淺色的原因。

圖1 MACl 的理論及實際效果圖: (a)MACl 分子結構; (b)MA+陽離子的靜電勢;(c)未添加MACl 的鈣鈦礦前驅液; (d)添加MACl 的鈣鈦礦前驅液

為了研究不同烷基氯化銨鹽對鈣鈦礦成膜及結晶的影響，以MACl 為添加劑，通過改變添加劑的摩爾分數（0%、10%、15%、20%和25%），制備了鈣鈦礦薄膜并進行了結構表征。 圖2(a-e)分別給出了不同添加含量下制備得到的鈣鈦礦薄膜SEM 圖，從圖中可以看出，隨著添加劑摩爾分數的升高，鈣鈦礦薄膜越致密，晶粒尺寸越大，表面結晶性越好。而當添加劑摩爾分數達到20%時，晶粒達到了最大，繼續增加添加劑的摩爾分數至25%，鈣鈦礦薄膜開始出現裂縫，薄膜質量開始變差。薄膜晶粒尺寸變大原因在于，Cl-在熱力學上穩定了鈣鈦礦結構，同時通過Cl-可以增強MA 和I 的相互作用，通過蒸發退火可以很容易地從膜中去除[19]。 圖2(f)給出了不同摩爾分數下制備得到的鈣鈦礦薄膜的XRD 圖，從圖中可以看出，所有樣品均在14.1°和28.4°處顯示出較強的衍射峰，對應典型的四方相MAPbI3鈣鈦礦的（110）和（220）晶面。隨著添加劑摩爾分數由0%增加到20%時，其衍射晶面的強度逐漸增強。與未添加的薄膜相比，此時樣品在衍射角為28.4°的(220)晶面的衍射峰中，并沒有發現峰位發生移動，說明MACl 添加劑的引入并沒有破壞鈣鈦礦本身的結構。而在添加劑摩爾分數為25%時，28.4°附近的衍射峰中，出現了不同于其他添加劑濃度的衍射峰，這可能是來自于過量的氯離子與鈣鈦礦中的Pb 離子形成PbCl2所產生的衍射峰。

圖2 不同摩爾分數MACl 制備的鈣鈦礦薄膜微結構表征: (a)0%SEM 圖; (b)10%SEM 圖;(c)15%SEM 圖; (d)20%SEM 圖; (e)25%SEM 圖; (f)XRD 圖

以不同濃度添加劑制備得到的鈣鈦礦薄膜為光吸收層，分別采用PEDOT:PSS 和PCBM 為空穴傳輸層和電子傳輸層，制備了基于ITO/PEDOT:PSS/ 鈣鈦礦/PCBM/Ag 倒置結構的太陽能電池器件，并在輻照強度為100 mW·cm-2的AM1.5G 模擬太陽光源下，進行了性能表征，制備得到的太陽能電池性能數據分布如圖3 所示。 由圖3(a)可以看出，未添加MACl 的控制器件，獲得的短路電流密度Jsc最小，其短路電流密度在3～10 mA·cm-2范圍內變化。 當MACl 添加劑摩爾分數由10%逐漸上升時，太陽能電池的短路電流密度，與控制器件相比，有非常明顯的提升，且電流密度均勻性增強；當增大到20%時，電流密度增長最快，進一步增加MACl 摩爾分數至25%，電流密度較20%無明顯提升。圖3(b)為太陽能電池光電轉換效率（power coversion efficiency， PCE）隨MACl 摩爾分數變化的分布圖，由圖可以看出，PCE 分布與Jsc有類似的變化趨勢，MACl 添加劑為0%時， 器件效率的平均值低于3%， 而當添加劑由10%上升至20%時，器件平均效率迅速由7.41%上升至11.48%。 當前驅液中繼續增加MACl 到25%時，獲得器件光電轉換效率的平均值反而降低至10.12%。器件平均效率的降低，體現在具體的器件參數上，主要歸因于器件的開路電壓Voc和填充因子（fill factor, FF）的值減小[如圖3(c)和圖3(d)所示]，而這兩個參數的大小，通常與鈣鈦礦和載流子傳輸層界面處的載流子傳輸和復合有關[35]。 因此，MACl 摩爾分數提高到25%時，引起器件平均效率的降低，可能與此摩爾分數下鈣鈦礦薄膜表面出現的裂縫[圖2(e)]，而導致載流子的復合幾率提高有關。

圖3 太陽能電池光伏性能分布圖: (a)短路電流密度; (b)光電轉換效率; (c)開路電壓; (d)填充因子

當MACl 添加劑摩爾分數為20%時，太陽能電池獲得最高光電轉換效率，以此器件為目標器件，而以未添加MACl 時，獲得的最優器件為控制器件。 圖4(a)和圖4(b)分別為AM1.5G 條件下得到的控制器件和目標器件的J-V性能曲線，其相應的性能參數如表1 所示。

表1 控制和目標器件AM1.5G 條件下光電性能參數值

圖4 最優器件伏安特性曲線圖: (a)控制器件AM1.5G 下正反掃; (b)目標器件AM1.5G 下正反掃;(c)控制和目標器件暗態的伏安特性

可以看出，在未添加MACl 時，控制器件的最優光電轉換效率為4.21%，主要體現在其短路電流密度較小，僅為7.65 mA·cm-2，其器件的填充因子為63.23%。 添加MACl 的目標器件，短路電流密度呈現出巨大提升，達到21.09 mA·cm-2，且其器件的填充因子和開路電壓分別達到70%和0.96 V，最優光電轉換效率達到14.17%，相比于控制器件，效率提升幅度達到236%。 其中，短路電流密度的提升，可能與良好的表面形貌及優化的結晶度引起增強光吸收有關，而器件影響因子的提升主要與器件中載流子的復合和傳輸有關。 為此，在暗態條件下，對控制器件和目標器件進行了J-V特性表征。 圖4(c)為暗態條件下，器件J-V曲線對比圖。由圖4(c)觀察到，目標器件的漏電流密度為8.83×10-5mA·cm-2，明顯低于控制器件的漏電流值（5.15×10-4mA·cm-2），而漏電流值越小，說明載流子的復合概率低，載流子傳輸性能更好，與目標器件中得到的更高的FF 值相吻合。

2.2 MACl 添加量對器件性能影響機制分析

為了研究MACl 添加劑對鈣鈦礦太陽能電池器件性能的影響機制，以鈣鈦礦薄膜為功能層，構建了純空穴器件，并對其進行了空間電荷區限定電流（space charge limited current, SCLC）表征。 圖5(a)為用于SCLC 分析的純空穴器件結構示意圖，其中功能層為鈣鈦礦層，而上下分別采用PEDOT:PSS 和Spiro-OMeTAD 為純空穴層，并在暗態條件下進行了J-V曲線表征。

在暗態條件下，測試了器件的J-V特性曲線，經擬合分析得到器件的空間電荷限制電流（SCLC），并用于評估鈣鈦礦的缺陷態密度。 控制器件和目標器件的SCLC 曲線，分別如圖5(b)和5(c)所示。 由圖可以看出，曲線可以分為歐姆區、缺陷填充區以及空間電荷區限定電流區，其中控制器件和目標器件陷阱填充極限電壓(VTFL)分別為0.98 V 和0.90 V，根據公式(1)計算可以得到相應的缺陷態密度Nt[36-37]:

其中：ε0、εr、q和L分別為真空介電常數、鈣鈦礦的相對介電常數、電子基本電量和鈣鈦礦薄膜厚度。 經計算，未加MACl 和添加MACl 的鈣鈦礦缺陷態密度，分別約為1.06×1016cm-3和9.73×1015cm-3。由此可見，添加MACl 獲得的鈣鈦礦缺陷態密度明顯低于未添加MACl 的鈣鈦礦薄膜，這也進一步說明了驗證了MACl 的添加，有助于減少鈣鈦礦中的缺陷，從而提升器件性能。

為了進一步分析MACl 添加對鈣鈦礦性能的影響，分別對鈣鈦礦薄膜進行了光學表征。 圖6(a)為控制和目標鈣鈦礦薄膜的UV-Vis 吸收曲線。 由圖6(a)可以看出，與控制鈣鈦礦薄膜相比，目標鈣鈦礦對紫外可見光吸收的強度有明顯的提高，表明MACl 的添加，促進了鈣鈦礦薄膜的結晶，提高了鈣鈦礦薄膜的結晶度，從而增強了對光的吸收，利于器件電流密度的提升。 通過Tauc plot 法，由圖6(b)可以看出，是否添加MACl，對材料的帶隙變化的影響可以忽略，這與機制分析中預期的結果一致，產物都為三維立方相的MAPbI3，最終獲得的薄膜中不含明顯二維鈣鈦礦結構。

圖6 控制和目標鈣鈦礦薄膜光學性能曲線: (a)UV-Vis 圖譜; (b)Tauc plot 曲線; (c)PL 圖譜; (d)TRPL 圖譜

圖6 (c)為控制和目標鈣鈦礦薄膜的穩態熒光（photoluminescence， PL）光譜曲線圖，其PL 峰都在775 nm 附近，與UV-Vis 結果相吻合。值得注意的是，目標鈣鈦礦PL 峰的強度遠高于控制鈣鈦礦PL 值。PL 峰強度越高，意味著該鈣鈦礦中缺陷越低，電子空穴復合率越低。 為了進一步驗證該結果，同時對鈣鈦礦薄膜進行了瞬態發光譜（time-resolved PL, TRPL）表征，其結果如圖6(d)所示，根據雙指數據擬合公式(2)進行了擬合，得到的TRPL 壽命參數如表2 所示。

表2 控制和目標樣品的TRPL 擬合參數表

其中：A1和A2為相對幅度，τ1和τ2為快和慢的衰減壽命， 分別對應于鈣鈦礦晶界處的陷阱輔助復合和晶粒內輻射復合[38]。 由表2 可以看出，隨著MACl 的添加，載流子的平均壽命τavg從控制鈣鈦礦薄膜的2.49 ns 增大到目標鈣鈦礦薄膜的8.06 ns，載流子平均壽命的增加，說明在于鈣鈦礦內部缺陷降低，復合速率減慢，使得TRPL 的平均壽命變大。

3 結論

本文研究了烷基銨鹽（MACl）對鈣鈦礦薄膜微結構及內部缺陷態密度的影響規律，得到了以下結論：

（1）揮發溶劑體系添加MACl，有助于減緩溶劑揮發速率，可實現對鈣鈦礦薄膜形貌和晶體質量的調控，所得到的鈣鈦礦薄膜具有良好的致密性，其光生載流子壽命可提高3 倍以上。

（2）鈣鈦礦薄膜的光吸收和缺陷態密度可協同影響鈣鈦礦太陽能電池的光電性能，其中增強光吸收對提高電流密度效果顯著，而減小缺陷態密度對提升器件開路電壓和影響因子至關重要。

后續研究工作將聚焦對不同鏈長烷基銨鹽以及界面修飾的優化研究，以期進一步改善該體系下鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。