氧比控制對天然氣法乙炔工藝的影響

安 勛 中國成達工程有限公司 成都 610041

乙炔是最簡單的炔烴，化學性質很活潑，能起加成、氧化、聚合及金屬取代等反應。作為最基礎的化工原料之一，乙炔應用廣泛，一度被譽為“有機化工之母”。近年來，隨著炔醛法BDO以及下游衍生產品(如PTMEGPBAT等可降解塑料)行業的興起，乙炔在化工各產品領域的重要性再次得到充分體現。

制取乙炔的方法很多，工業化的制取方法主要有：電石法、電弧法、等離子法、天然氣部分氧化法等。目前，根據實際情況我國工業生產乙炔主要以電石法以及天然氣部分氧化法為主。

在天然氣部分氧化法生產乙炔工藝中，作為原料的氧氣與天然氣的體積比值(或摩爾比)，稱為氧碳比，簡稱為氧比，是工藝控制的關鍵參數。本文從反應的基本原理出發，就氧比控制對工藝流程的影響進行了分析，并結合工程實踐經驗對不同氧比下的工藝設計方案進行了相關探討。

1 天然氣部分氧化法制乙炔的工藝流程簡介

天然氣部分氧化法制乙炔裝置主要由裂解、壓縮、提濃、溶劑回收、炭黑分離等工序組成。

天然氣和氧氣經預熱后混合進入裂解爐，在此發生天然氣部分氧化和甲烷裂解的火焰反應，生成乙炔及其他反應產物。裂解氣經過就地循環水洗滌除去大部分炭黑后，由裂解氣壓縮機壓縮并送往提濃工序。在提濃工序的多個塔器里，通過N-甲基吡絡烷酮(NMP)多次選擇性吸收、解吸，裂解氣被分離成產品乙炔、尾氣和高級炔烴氣。

在乙炔提濃過程中，溶解于溶劑中的一部分高級烴在較高溫度下生成聚合物，在溶劑中成為真溶液或膠體溶液，使溶劑的黏度逐漸增大。同時，聚合物還在設備、管道內沉積，影響正常的操作。為了將聚合物在溶劑中的含量限制在一定范圍內，需要將一部分循環使用的溶劑送去溶劑回收工序，通過連續蒸發和間斷干餾，除去溶劑中的聚合物。

系統內直接與介質接觸的就地循環水起到了洗滌氣體、帶走熱量的作用。炭黑分離工序的目的是將就地循環水中的炭黑脫除，避免系統內炭黑積累而造成設備和管道堵塞。

2 天然氣部分氧化法制乙炔的工藝原理

天然氣部分氧化法生產乙炔的過程，是原料天然氣中的甲烷與原料氧氣在沒有任何催化劑和熱載體存在的情況下，經過預熱進入裂解爐后，一部分天然氣被引燃火焰點燃，與氧氣燃燒產生CO、H2、H2O和CO2，同時燃燒釋放的能量使剩余的過量的天然氣裂解成自由基而生成乙炔，并有少量的二氧化碳、丁二炔、乙烯基乙炔、其他烴類物質以及炭黑生成。這個反應在溫度為1300～1500℃的燃燒室中發生。

主要反應式如下：

氧化反應：

裂解反應：

乙炔分解反應：

水煤氣平衡反應：

綜上得出總反應式為:

實際上，不是所有的甲烷都得到分解，若期望在裂解產品中含有8分子的乙炔，則有大約6分子甲烷未分解，因此氧化裂解的總反應式實際具有如下的形式[1]：

甲烷裂解的反應機理較為復雜，一般認為，各種烴類生成是通過生成自由基來實現的。以乙炔生成為例，第一步甲烷發生脫氫反應，生成甲基原子團(CH3-)，它是反應起始和結束階段之間的中間生成物。大量甲基在裂解爐的特殊條件下燃燒，生成C2-產物。此后繼續發生脫氫反應，生成乙炔(C2H2)。通常，甲烷高溫裂解是按下列聯鎖反應進行的：

在此工藝反應過程中，乙烷和乙烯存在的時間都很短，而乙炔存在的時間相對長得多。在裂解爐內高溫條件下，乙炔和甲烷均不穩定，但乙炔分解反應的速度不如甲烷生成乙炔的速度快。在高溫下，乙炔與其他烴相比自由能較低，但在高溫裂解爐中，這種優勢存在的時間非常短[2]，因此在工藝中采用急冷方式，控制反應物料在高溫區的停留時間(2～3ms)，使甲烷生成乙炔的反應得以進行，而分解反應來不及發生。因此，盡管最終平衡產物是C和H2，乙炔只是中間產物，但只要采用極短的停留時間和有效的急冷措施截斷乙炔的分解反應，完全能夠獲得高收率的乙炔產物。

此外，在裂解反應過程中，還發生一些轉化率較低的副反應，生成丙炔、丁二炔、乙烯基乙炔、丁二烯等，同時還會生成芳香族物質，如苯和萘。當采取急冷措施結束反應后，這些中間物質會同時進入裂解氣中，在工藝后段被分離出來，作為高級炔氣送出界區。

3 氧比對天然氣乙炔工藝的影響

從反應原理可知，原料天然氣和氧氣的數量決定了裂解氣的組分。乙炔的產率決定于反應過程的熱平衡，參與燃燒反應的甲烷和參與裂解反應的甲烷兩者數量之間存在一定的比例關系，氧氣和甲烷的數量之間存在一定的比例關系。因此，氧比不同，會直接導致裂解氣組分發生相應變化，從而影響最終的乙炔產量及副產合成氣與高級炔氣的量。

從反應方程式可以看出，在原料氧氣和天然氣的預熱溫度下，氧比在0.6左右時，甲烷氧化熱裂解反應可達到平衡。目前，根據各個企業具體情況，天然氣乙炔工藝在實際生產中的氧比控制略有差異，但總體基本控制在0.58～0.64。我們日常所說的高氧比操作和低氧比操作，是指由于生產目的不同，調高或調低氧比，并在連續生產過程中保持這樣的氧比的操作。下面，就高低氧比操作在運行中的一些特點分別進行討論。

3.1 高氧比運行特點

當高氧比運行時，由于氧氣相對增多，可以促進氧化反應速度，更多的甲烷與氧氣燃燒生成一氧化碳和氫氣，使得合成氣產量提高。同時，更多的氧化反應導致溫度升高，加速了裂解反應進程，在給定的停留時間內更容易達到熱動力平衡，中間體乙炔、高級乙炔以及芳香族物質的濃度會相應降低。

由于充分的氧化反應，系統內的殘氧會降低。更多的甲烷參與了燃燒(生成合成氣)，導致參與裂解的甲烷減少，因此乙炔的收率會降低。

Happel和Kramer對甲烷裂解動力學的研究表明，在氫氣存在下裂解能抑制碳的形成。因此，高氧比操作時，由于生成的氫氣增多，生成的炭黑數量會相對減少。

3.2 低氧比運行特點

當低氧比運行時，更多的甲烷進行的是裂解反應，因此乙炔收率會提高。但由于氧氣減少，氧化反應提供的熱量降低，裂解反應溫度相應降低，導致裂解反應進程減慢。隨著反應時間的增加，高級炔烴及苯萘等副產物的生成量會增加。同時，由于燃燒不充分可能造成氧氣與裂解氣混合，系統內殘氧增加，會影響到下游對合成氣的使用。另外，由于氫氣生成量的減少，系統內生成的炭黑數量相對于高氧比操作時會增加。

4 工程項目中針對不同氧比的設計方案討論

在實際生產中，由于用戶的需求側重點不同，在氧比控制上會有所差異。單從乙炔裝置考慮出發，為了提高乙炔產率，降低消耗，企業通常傾向于低氧比操作。但是，目前國內化工企業往往都是聯合裝置，產品需求要從整個產業鏈角度出發。當天然氣乙炔裝置的副產合成氣作為下游裝置(如甲醇裝置)的原料時，如果希望提高甲醇產能，則需要更多的合成氣，在這種情況下，企業就可能傾向于高氧比操作，以提高合成氣的產量。

因此，在工程項目中，化工設計人員要根據企業的需求，確定本天然氣乙炔裝置日后正常運行是執行高氧比操作還是低氧比操作，從而有針對性地在設計過程中對設計方案進行相應調整，以適應預定氧比操作下的實際工況?？傊?，除了操作參數上的一些差異，在流程設計方面，我們應該重點關注高低氧比對裂解爐的影響以及對炭黑分離系統的影響，同時，應注意和高級炔有關的設備設計及管道設計。

4.1 高低氧比操作對裂解爐設計的影響

目前，工業化的裂解爐有多種形式，但不管是單管爐或多管爐、直噴還是旋焰，其基本工作原理都是相同的。原料甲烷和氧氣以一定的比例預熱后進入裂解爐的混合區進行充分混合。該混合是在爆炸范圍內進行的，但當混合時間短于著火誘導期時，能避免混合物自燃。在溫度為600℃～700℃時，誘導期為數秒鐘[3]。經過短時間混合后的原料氣進入反應區，以最適宜的甲烷分解溫度反應后進行驟冷終止裂解反應，以獲得最佳乙炔產率，并盡可能減少炭黑的生成。最后，裂解氣被噴入的就地循環水洗滌除去炭黑后送往下游。

各種裂解爐在混合器的設計、防止回火措施以及耐火材料的選擇上均有獨到之處，這里我們僅就高低氧比對裂解爐設計可能造成的一些影響進行簡單分析。

高氧比時，由于更充分的氧化反應，使火焰溫度升高(一般超過1500℃)，燃燒反應區域更靠近燒嘴，容易使裂解爐燒嘴板損壞，增加火焰回竄和預點火的機率。因此，在裂解爐設計中，應著重關注耐火材料的選擇及襯里部位的確定，以適應更高溫度及更大高溫區域對裂解爐的影響。

低氧比時，反應溫度較高氧比操作低(一般為1300℃～1500℃)。由于生成的炭黑較多，部分炭黑沉積在反應器內壁，使其幾何尺寸逐漸改變，從而影響高溫氧化裂解反應。因此，在設計中應重視炭黑清除器的設計，并考慮適當提高炭黑清除的操作頻率。

4.2 高低氧比操作對炭黑分離系統設計的影響

從裂解爐出來的裂解氣中含有大量生成的炭黑，需要用就地循環水在裂解爐及后面的裂解氣洗滌塔中洗掉(低氧比操作時，在裂解氣洗滌后，還要通過電濾器進一步除去氣體中的炭黑；而高氧比操作由于炭黑較少，也可不用電濾器這一步驟)。由于就地循環水直接和裂解氣接觸，夾帶了大量炭黑，需要在炭黑分離系統中將絕大部分炭黑除去后才能循環使用，以避免設備和管道由于炭黑聚集而形成結垢和堵塞。因此，效果良好的炭黑分離是裝置連續穩定運行的一個重要保障。

炭黑的主要成分是碳，主體呈非極性，與極性的水潤濕性差，在水中難以分散。炭黑原生粒子尺寸小，表面能高，極易聚集成較大的顆粒。經研究表明，在有氧接觸的情況下，炭黑表面含氧基團(如羧基、羰基)明顯增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，從而很大程度上提高了炭黑的親水性[4]。

炭黑表面氧化的程度決定了其親水性的強弱。在高氧比的操作環境下，炭黑表面氧化的程度應強于低氧比的操作環境，因此可以得出結論：高氧比產生的炭黑親水性強于低氧比產生的炭黑親水性。目前，這一結論在國內多個天然氣乙炔工廠也得到了實踐驗證。

國內某天然氣乙炔生產企業A，氧比控制在0.58左右，屬于低氧比操作。其送往炭黑分離系統的就地循環回水進入并行的數個炭黑水沉降池后，炭黑在水中形成較大顆粒浮于表面，再通過池子上部的刮炭器從液面上將炭黑刮除。由此可以看出，低氧比操作工況下，炭黑的親水性明顯較差，在水中很容易分層除去。脫除炭黑的就地循環水經冷卻后再循環回系統重復使用。刮除的炭黑漿送板框壓濾機，壓濾成炭黑渣后外送處理。

國內某天然氣乙炔生產企業B，氧比控制在0.64左右，屬于高氧比操作。其就地循環回水中炭黑含量較少，大部分就地循環回水通過間接冷卻后直接回用，抽出一小部分作為廢水送出界區外處理，以避免系統內炭黑的累積。該廢水中的炭黑大部分懸浮于水體中，顯示出較強親水性，不能通過普通物理沉降分離的方法去除。經過現場絮凝試驗，分別在水中添加不同的藥劑PAC、陰離子PAM、陽離子PAM后的絮凝效果為陽離子PAM最佳。陽離子PAM是一種線型高分子化合物，具有多種活潑的基團，可與許多物質親和、吸附形成氫鍵，主要是絮凝帶負電荷的膠體。前文曾提及“有氧接觸的情況下炭黑表面含氧基團(如羧基、羰基)明顯增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，從而很大程度上提高了炭黑的親水性”這一結論，而高氧比操作下帶有更多羧基、羰基等含氧基團的炭黑，這恰與陽離子PAM適合處理的物質特性類似。該企業在生產中采用的處理措施正是在炭黑水中投加陽離子PAM，將懸浮于水中的炭黑微粒聚集成較大顆粒后，再通過濃縮沉降，分離出炭黑。炭黑分離后的廢水送至污水處理站，炭黑污泥送至離心脫水機脫水后外運處理。

綜上所述，在工程設計中一旦確定了氧比，就要根據氧比對炭黑分離系統進行不同的方案設計。一般來說，中低氧比操作，其生成的炭黑較多，炭黑親水性較差，分離較為容易，可以通過帶刮板的平流沉降池將就地循環回水中的炭黑除去；高氧比操作，其生成的炭黑較少，但親水性較強，容易在水中形成懸浮物，分離困難，需要通過投加陽離子絮凝劑對炭黑進行絮凝沉降后再進行脫除。兩種炭黑分離工藝原理不同，流程不同，對設計人員來說，要根據操作氧比進行針對性設計，避免不考慮氧比隨意制定炭黑脫除方案而導致炭黑脫除效果不能滿足實際需要的情況出現。

4.3 高低氧比操作對和高級炔有關的設備及管道設計的影響

在裂解工序中，會生成少量的甲基乙炔、丙二烯、乙烯基乙炔、丁二炔及其他微量C4以上組分(如芳香族的苯、萘等)，這些統稱為高級炔。高級炔熱值較高，通?？勺鳛槿剂蠚馐褂?。

高級炔是一種極易聚合的物質(其聚合機理類似前面裂解反應的自由基原理)，一旦形成聚合物，會附著在設備及管道或填料上，造成系統堵塞，影響裝置的連續穩定運行，也增加了操作人員的清洗疏通的工作強度。高級炔聚合的誘因很多，溫度、壓力、高級炔濃度、水含量等都能影響高級炔的聚合程度。

另外，高級炔由于組分中存在丁二炔(沸點10.3℃)、乙烯基乙炔(沸點5℃)等低溫下呈液態或固態的物質，因此，在低溫條件下高級炔容易結晶析出，該結晶物同樣會附著在設備及管道或填料上，造成系統堵塞。

在高氧比和低氧比操作過程中，都會有高級炔的存在，但是，低氧比操作相對會有更多的高級炔，更容易在系統中聚合或結晶，造成堵塞。如何盡量避免高級炔的堵塞，從而提高裝置連續運行時間，降低操作人員的清洗勞動強度，這在設計過程中是一個需要引起重點關注的課題。由于天然氣乙炔裝置中設備和管道數量眾多，類型各異，在此僅就一些原則上的方案措施提出建議，以供設計人員參考。

在內部構件相對復雜的塔設備的設計上，如果考慮低氧比操作的裝置，有較多高級炔存在的塔器宜優先選擇抗堵性較強的板式塔，如泡罩塔盤。高氧比操作的裝置則根據情況可以考慮結構相對簡單的散堆填料塔。在換熱器設計中，低氧比操作的裝置應選擇抗堵性能較強、便于拆卸清洗的換熱器型式，并適當加大換熱面積的富裕量。

在管道設計上，低氧比操作的裝置針對含高級炔的輸送管線，應盡量減少彎頭及低點，防止袋型及積水。為方便拆卸清洗，管道宜采用法蘭連接，每隔一段距離可增設拆卸法蘭。在保溫伴熱方面，實際生產中高級炔輸送管線的溫度一般維持在50℃～60℃較為合適，既不容易低溫結晶，也不容易高溫聚合。南方地區由于長年平均氣溫較高，設計中容易忽略高級炔管線的保溫伴熱問題，使高級炔在輸送管線中溫度降低到50℃以下，造成高級炔結晶堵塞管道的情況頻繁出現，這一點需要引起設計人員的注意。

5 結語

氧比作為天然氣乙炔裝置運行過程中一個關鍵的控制參數，是裝置正常平穩運行的重要保障。從反應原理出發，了解氧比變化對于整個乙炔裝置的影響，從而讓化工設計人員可以在工程設計過程中有針對性地對不同氧比要求的裝置進行精準化設計，努力提高天然氣乙炔裝置的生產能力及運行穩定性，更好地滿足當今社會對乙炔產品日益廣泛的需求。