粉煤灰脫碳研究進展

李迅

（國家能源集團蚌埠發電有限公司 安徽蚌埠 233000）

0 引言

粉煤灰是能源生產過程中煤炭在1 300～1 500 ℃燃燒產生的微細固體顆粒，是1 種工業副產物，也是1 種公認的環境污染物。粉煤灰主要來源于燃煤電廠及相關燃煤行業，其產量從2015 年的5.6 億t 逐漸增加到2020 年的6.5 億t［1］。粉煤灰堆積占用大量土地資源，造成土壤、水體和空氣污染等環境問題；同時粉煤灰中多種有價金屬元素和未燃碳得不到合理利用，造成資源的浪費。近年來隨著環境保護和資源開發利用，粉煤灰的綜合利用率呈逐漸增加趨勢，2020 年全國粉煤灰利用率在75%左右，但仍有1 億t 以上的粉煤灰仍未被合理高效利用［2］。粉煤灰的資源化利用具有重要的經濟效益和社會效益。

1 粉煤灰利用現狀

由于煤種、煤中所含礦物、燃燒條件和收集方式的差異，不同來源或不同批次的粉煤灰在密度組成、粒度組成、礦物組成和顆粒形態等方面存在一定的差異。粉煤灰的化學成分以SiO2和Al2O3為主，其他成分為Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3及未燃碳等，含有Si、Al、Fe、C、鎵（Ga）、鍺（Ge）等多種有用元素［2］。通常粉煤灰的粒度范圍為0.5～300 μm，密度范圍為1.6～3.1g/cm3［3］。粉煤灰在我國已有70 多項應用技術，主要應用于建筑、化工、環保、農業、造紙等領域。在建筑領域，粉煤灰化學成分與黏土相近，可用于水泥、混凝土和墻體材料等生產，摻入粉煤灰的水泥和混凝土具有凝固性高、強度高和成本低的優點，另外粉煤灰砌磚容重小、強度大、導熱系數?。?-6］。在化工和環境保護領域，粉煤灰中大量的SiO2、Al2O3、TiO 可被應用于制備催化劑和吸附劑，用于吸附空氣中的NOx、SOx，去除煙氣、金屬、染料和水中的其他有機化合物［7］。在陶瓷和造紙領域，粉煤灰纖維可提高紙張的耐水、耐高溫、防火、防腐等性能；粉煤灰可提高發泡陶瓷的氣孔率、比表面積、耐腐蝕性等。粉煤灰的高附加值應用越來越受到關注，比如粉煤灰中稀土元素提?。?-9］和空心微珠的制備［10］。

粉煤灰中的未燃碳是煤炭燃燒過程中未充分燃燒的部分，其性質與燃煤相似，并對粉煤灰應用過程產生重要影響［11］。目前粉煤灰中未燃碳含量通常在2%～12%，并且呈現逐漸增加趨勢。粉煤灰中顆粒的SEM 圖見圖1。

圖1 粉煤灰中顆粒的SEM 圖

如圖1 所示，粉煤灰中未燃碳的密度通常低于灰顆粒密度，并且顆粒表面孔隙豐富，具有較高的比表面積［12］。相比于灰顆粒，未燃碳顆粒的電子親和度較低，容易失去電子而帶正電［13］。未燃碳顆粒在形成過程中表面已被嚴重氧化，與氧化煤表面類似，其表面含氧官能團增加提高了表面水化膜厚度，降低了捕收劑的吸附和氣泡-顆粒粘附，造成未燃碳的可浮性明顯降低［14-15］。

根據中國國家標準《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017），其中要求Ⅰ級粉煤灰的含碳量應低于5%，實際應用中應低于3%。粉煤灰中未燃碳顆粒是水泥和混凝土中的有害成分，過高的未燃碳含量會造成混凝土強度降低、易風化，特別影響混凝土的需水性和密實度以及化學外加劑摻量。而且粉煤灰燒失量越大對混凝土的不利影響越大。高碳粉煤灰的處理和應用是目前粉煤灰綜合利用面臨的難題。另外粉煤灰中脫除的未燃碳應用廣泛，不僅可作為燃料，還可以用于生產類石墨材料、活性炭、吸附劑和催化劑載體［16-20］。因此，粉煤灰脫碳對于提高粉煤灰的利用率和節約能源具有重要意義。眾多學者根據煤粉灰中未然碳和灰顆粒的性質差異開展了粉煤灰脫碳研究。粉煤灰脫碳通常分為濕法脫碳和干法脫碳。干法脫碳法主要包括篩分、重選和電選等方法，而濕法脫碳法主要為浮選方法。

2 粉煤灰脫碳技術

2.1 篩分分級

篩分分級是按照顆粒粒度的差異從而實現顆粒的分離。粉煤灰中未燃碳顆粒粒度較粗時，篩分分級是去除粉煤灰中未燃碳的最簡單方法。由于粉煤灰粒度細，傳統振動篩對粉煤灰篩分效果較差，SOONG 等［21］將超聲波引入到振蕩篩，通過低振幅、高振頻超聲波，提高了粉煤灰的篩分效率和初步脫碳效果。旋風分級機雖作為細粒級顆粒分級設備，但由于尺寸限制其分級效率很難得到保證，一直被用作粉煤灰的初步脫碳［22］。LV 等［23］采用充氣傾斜液固流化床對粉煤灰中未燃碳進行預分選，見圖2。

圖2 充氣傾斜液固流化床示意圖［23］

如圖2 所示，粉煤灰從垂直段上部給入，在上升水流作用下形成流化床。細?；翌w粒沉降末速小于上升水速而隨著水流上升至傾斜段，并在傾斜段二次充氣作用下作為溢流產物被排出；粗粒未燃碳顆粒沉降末速大于上升水速而下沉作為底流產物排出。底流產物燒失量隨上水流速和二次充氣的增大先增大后減小，從而實現粉煤灰中未燃碳的預處理。濕式分級中顆粒流動和水流沖刷作用可提高分級的精度，但細粒級物料濕式篩分處理量較低，并產生大量的泥水。因此，干式篩分更適合在沒有特殊產品要求的粉煤灰脫碳工業應用。

2.2 重選

重選主要是根據不同礦物顆粒之間密度的差異實現分選，具有成本低、效率高的特點，被廣泛應用于煤炭、金屬和非金屬礦的洗選。粉煤灰中顆粒的密度差和良好的分散特性為采用重力分選脫碳提供了可行性。但粉煤灰顆粒粒度細，造成未燃碳和灰顆粒間密度差異不能滿足選礦生產中常用重選設備（淺槽、重介質旋流器和TBS 等）的使用條件，因此需要在傳統重力場中添加離心力或磁場強化重力分選。ZHANG 等［24］采用離心力強化重力分離技術脫除飛灰中未燃碳，脫碳效果主要受旋轉角速度和反洗水壓力的影響，可獲得滿足Ⅱ級和Ⅲ級粉煤灰燒失量的產品。粉煤灰重力分選脫碳無需復雜藥劑體系和較高成本，在實驗室中可取得較好的脫碳效果，但粗粉煤灰重力分選脫碳并未大規模工業化應用。因此，具有強離心力場的重介質旋流器可能是實現工業規模粉煤灰脫碳的一種有前途的方法。

2.3 摩擦靜電分選

摩擦靜電分選技術用于粉煤灰脫碳具有較強的技術優勢，其主要是根據粉煤灰中未燃碳與灰顆粒表面電導率、介電常數等電性質差異。其中摩擦帶電是目前粉煤灰脫碳的常用方法，其原理見圖3。

圖3 摩擦電選示意圖

如圖3 所示，粉煤灰顆粒進入摩擦帶電裝置后，灰顆粒和未燃碳顆粒分別帶負電和正電，然后在同一靜電場中帶正負電荷顆粒沿不同路徑運動，從而實現分離。電選效果主要受到顆粒輸送方式、摩擦帶電裝置結構、電場強度、顆粒粒度、荷質比等影響。該方法干法操作、工藝簡單、不需要后續的廢水處理及產品脫水系統，受到越來越多的研究人員關注。

顆粒輸送主要以機械力輸送（帶式摩擦起電器）和氣流輸送（流化床式、旋流器式和旋轉摩擦式起電器）。帶式摩擦起電器對給礦量的要求較高，過高的給礦量會使顆粒與起電器作用降低，分選效率降低；流化床式和旋流器摩擦起電器對細粒級顆粒分選效果較差；旋轉摩擦起電器采用高壓氣流使顆粒分散并與摩擦起電材料摩擦，細顆粒的分選效果較好［13］。于鳳芹等［25］采用摩擦電選方法使粉煤灰脫碳，在風量75 m3/h、電壓50 kV 和進料時間為130 s 的條件下，粉煤灰燒失量可降至2.12%，達到Ⅰ級粉煤灰燒失量要求。粉煤灰中顆粒粒度影響顆粒的電荷量，未燃碳和灰顆粒的電荷量隨粒徑的減小而增加，摩擦電選脫碳最佳粒徑范圍為0.038～0.074 mm［26-27］。粉煤脫碳效果受到充電電壓較弱的負影響，隨著充電電壓的增大，脫碳效果先下降然后保持穩定。而粉煤灰脫碳效果隨極板電壓的增大而不斷增加［27］。另外，摩擦電選前對顆粒進行改性可強化靜電分選，通過添加柴油進行預處理，可提高旋轉靜電摩擦電選精煤的產率和脫碳、脫硫效果［28］。

數值模擬和理論模型對摩擦電選設備改進和顆粒運動特性的研究具有重要作用［29-31］。標準k-ε 湍流模型和顆粒軌道模型被用來探究摩擦起電裝置內顆粒的運動特性，粒度越小的顆粒停留時間和運動路徑越長，并通過與起電器碰撞摩擦以及顆粒間的碰撞摩擦進行荷電，另外灰顆粒的凈電荷隨碰撞次數的增加而增加［32］。ZHOU 等［33］采用CFD-DEM 耦合計算分析了3 種不同微觀特征顆粒的靜電分離行為，從微觀角度研究球磨預處理強化粉煤灰摩擦靜電分選。球磨預處理可以破壞顆粒復雜的微觀特征，降低顆粒尺寸，將未燃碳產率提高了32.38%，說明摩擦靜電分選機在粉煤灰脫碳方面的巨大潛力。

摩擦靜電分選作為1 種干法脫碳工藝，其流程簡單，設備投資低，運行成本和能耗較低，并且與目前燃煤電廠廣泛使用的干法粉煤灰排放方式更加兼容。因此，利用摩擦靜電脫碳法具有廣闊的前景，尤其適合干旱缺水地區微細礦物的分選加工。但由于分選精度和處理量的限制，摩擦電選粉煤灰脫碳工業應用仍需努力。

2.4 浮選

浮選法是根據微細粉煤灰中顆粒親/疏水性差異實現未燃碳脫除的方法。粉煤灰中未燃碳顆粒多為疏水顆粒，在礦漿中與氣泡碰撞后粘附在氣泡表面，并隨氣泡向上運動至泡沫層被回收，而其他灰顆粒多為親水顆粒，不與氣泡粘附而停留在礦漿中，從而實現粉煤灰未燃碳的脫除。浮選分離受到顆粒性質、浮選設備、藥劑制度、攪拌強度和充氣量等多種因素的影響，目前廣泛應用于粉煤灰脫碳。

粉煤灰中未燃碳顆粒含量低、粒度小、表面孔隙發達、含氧官能團多，浮選脫碳過程中浮選藥劑消耗量大。如何提高捕收劑的選擇性、起泡劑的穩定性對粉煤灰脫碳有著重要影響。ZHENG 等［34］采用Triton X-100 與煤油混合物協同捕集粉煤灰中未燃碳顆粒，Triton X-100 的乳化作用使煤油液滴粒徑減小，增加了未燃碳與油滴的碰撞概率和表面疏水性，可顯著降低尾礦燒失量。油磺酸鈉乳化柴油同樣具有較小的尺寸并且與表面碳氧基團的相互作用強，乳化劑柴油的碳回收率86%遠大于相同柴油用量的碳回收率41%［35］。賈凱等［36］以FMH-5為起泡劑，采用浮選機一次粗選的工藝流程可獲得尾灰燒失量2.41%的粉煤灰產品。林培芳［37］探究不同分散劑及浮選藥劑對粉煤灰的影響，選擇Me 分散劑可使脫碳后的粉煤灰燒失量達到Ⅱ級粉煤灰標。

浮選過程優化對提高粉煤灰脫碳效果具有重要影響。隨著浮選機攪拌調漿強度的增加，粉煤灰顆粒的接觸角增加，誘導時間減小，未燃碳顆粒的可浮性和顆粒與浮選氣泡的碰撞效率和粘附效率提高，從而實現粉煤灰脫碳效果的強化［38］。李海蘭等［39］在浮選試驗中引進了超聲波技術，在一定程度上分散乳化浮選藥劑，提高粉煤灰浮選脫碳效率。胡振文等［11］采用磨礦和浮選結合方法脫除粉煤灰中的未燃碳，高碳粉煤灰在磨礦時間1.25 min、仲辛醇用量4 kg/t、煤油用量12 kg/t 條件下，可得到燒失量為0.63%，產率為60.64%的粉煤灰產品。

粉煤灰浮選脫碳常用浮選設備為浮選機和浮選柱。對于40 μm 以下的粉煤灰顆粒適合采用旋流—微泡浮選柱進行浮選脫碳，而對于40 μm 以上的顆粒適合采用機械攪拌式浮選機進行浮選脫碳［40］。朱長勇［41］對寧夏高燒失量粉煤灰進行了浮選機試驗，并通過分步釋放試驗，發現粉煤灰浮選有利于浮選精礦降灰，同時將浮選尾灰進行掃選，得到了產率為73.68%、燒失量為13.87%的尾灰。余泉茂［42］采用同樣的方法，分選出燒失量2.40%粉煤灰產品和燒失量63.41%的未燃碳產品，可分別用于水泥、混凝土工程和工業燃料或民用燃料。張作佳等［43］采用浮選機對天津某發電廠粉煤灰浮選機脫碳，可得到產率為89.5%、燒失量為4.8%的粉煤灰尾礦，但捕收劑輕柴油用量為6.0 kg/t，起泡劑仲辛醇用量為6.0 kg/t。

粉煤灰顆粒粒度細、質量小和慣性力小導致其與氣泡的碰撞概率低，造成浮選藥劑用量大。旋流微泡浮選柱分選原理示意圖見圖4。

圖4 旋流微泡浮選柱分選原理示意圖［44］

如圖4 所示，旋流微泡浮選柱由捕集區、泡沫區和旋流區多段構成。旋流區的旋流力場、高剪切礦化和自吸式氣泡發生器產生的微細氣泡提高了微細顆粒與氣泡的碰撞概率和粘附概率［44］。CAO 等［45］采用旋流靜態微泡浮選柱得到燒失量為2.13%、產率94.21%的粉煤灰產品，其捕收劑柴油用量僅為1.2 kg/t，起泡劑松節油用量為0.6 kg/t。眾多學者對比了浮選機和浮選柱對粉煤灰的脫碳效果，相比于浮選機，浮選柱分選選擇性好、脫碳能力強、浮選藥劑用量低［46-48］。相同的對比結果在與粉煤灰性質相似的氣化細渣浮選提質研究中被發現，與浮選機相比，浮選柱的浮選完善指標提高了3.45%，浮選脫碳效果更好。尤其是旋流微泡浮選柱耦合多個流場和力場，降低了粒度下限，提高了顆粒的選擇性粘附，并為顆粒泡粘附提供了充足的時間，是粉煤灰脫碳最有前景的方法?，F有的粉煤灰脫碳技術以浮選法為主，然而粉煤灰粒度較細和未燃碳的特性決定了常規浮選時，在浮選藥劑種類和用量方面依然有較大的改進空間。

3 總結與展望

粉煤灰中未燃燒碳顆粒含量高不僅造成資源浪費還會污染環境。為提高粉煤灰綜合利用效率，篩分、重選、電選和浮選等多種方法用于粉煤灰脫碳。但由于粉煤灰的復雜特性，篩分和重選脫碳效率低，電選脫碳已被證實在實驗室可行，但對粉煤灰的電學性質以及電選脫碳的工業化應用還需要進一步的研究。浮選脫碳法是目前廣泛應用的從粉煤灰脫碳的方法，但浮選藥劑用量和浮選成本較高。今后研究重點是開發高效的粉煤灰浮選藥劑和浮選裝備。另外可根據粉煤灰特性探索多種脫碳方法聯合，達到效率和經濟的平衡。