玻璃砂超高性能水泥基復合材料的制備及性能

張亞芳， 曾科， 包嗣海， 段莉斌， 張維健

廣州大學土木工程學院，廣東廣州 510006

超高性能水泥基復合材料（ultra-highperformance cementitious composite， UHPCC）作為一種新型的建筑材料，因具有超高的抗壓、抗彎強度、高韌性［1-4］，以及良好的抗滲性和優異的耐久性［5-7］，被應用于裝配式建筑結構、橋梁工程、海洋工程和市政工程的施工維護體系等方面［8-12］.然而，UHPCC 的原料之一河砂屬于短期不可再生資源，隨著建筑行業的發展，河砂的消耗量日益加大，存量逐漸變少.因此，尋找合適的替代材料是一個迫切需要解決的問題.

中國是玻璃生產和使用大國，每年廢玻璃總量超過1 × 109kg，但與西方發達國家較高的廢玻璃回收利用率相比，中國的廢玻璃回收利用率很低［13］.隨著生態環境保護意識的提高，人們逐漸關注固體廢物再利用相關的研究.將廢玻璃加以處理并運用于混凝土之中，既能很好地解決廢玻璃的回收問題，也能緩解河砂的緊缺情況，使得UHPCC 滿足可持續發展的生態要求.

目前，國內外已有一些學者開展了將廢玻璃添入混凝土中的研究.ISMAIL 等［14］研究發現摻雜在混凝土中的廢玻璃的火山灰效應在養護28 d后更為明顯，表明玻璃粉末是一種良好的火山灰材料，能有效提高混凝土的強度.WRIGHT等［15］用廢玻璃替代硅酸鹽混凝土中的細骨料，發現玻璃混凝土的耐久性較傳統混凝土更好.TAMANNA等［16］使用玻璃粉末作為混凝土中水泥的替代品，替代后材料的和易性得到了大幅提升.LEE 等［17］用平均粒徑為14.7 μm的玻璃骨料替代水泥，發現玻璃骨料的摻入能夠提高混凝土的強度、滲透性和耐久性.TAMANNA等［18］發現，當所選用的玻璃顆粒粒徑小于4.5 mm 時，能顯著抑制對混凝土有害的堿硅酸反應的發生.綜上所述，小粒徑的玻璃顆粒能夠在混凝土基材料中發揮有效替代作用.

目前，大多數研究集中于用玻璃骨料替代普通混凝土中的水泥和硅灰等細骨料，而對于用玻璃骨料替換UHPCC 中河砂的研究相對較少.此外，大多數研究著重于探討替換后材料的宏觀力學性能，而忽略了對微觀層面增強增韌機理的研究.因此，本研究以等體積的玻璃砂（glass sand， GS）替代河砂，以制備可持續的玻璃砂超高性能水泥基復合材料（GS-UHPCC），通過力學性能試驗研究不同GS粒徑和替代率對GS-UHPCC抗壓強度和抗折強度的影響規律，定量表征各試驗組的彎曲韌性和吸能能力.同時，借助X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy， SEM），描述了不同GS 替代率下GS-UHPCC的微觀結構，從微觀層面揭示力學性能變化機理.

1 試驗材料及制備

1.1 試驗材料

玻璃砂超高性能水泥基復合材料由水泥、硅灰、水、減水劑、鋼纖維、河砂以及玻璃砂組成.采用P·O42.5R 早強型普通硅酸鹽水泥，密度為3.14 g/cm3，比表面積為360 m2/kg.硅灰為白色粉末狀，密度為2.20 g/m3，比表面積為2.2 × 104m2/kg.細骨料分為河砂和玻璃砂.河砂細度模數為2.7，表觀密度為2 568 kg/m3.玻璃砂表觀密度為2 695kg/m3.采用固體體積分數為24.0%的聚羧基高效減水劑.鋼纖維為平直型鋼纖維，其直徑為0.2 mm，長度為13 mm，彈性模量為200 GPa，拉伸強度為2 660 MPa，鋼纖維體積分數為2%.

1.2 材料配比

不同粒徑下的GS-UHPCC 基體材料配比為m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（減水劑）∶m（鋼纖維）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶0.75∶0.50.根據PARK等［19］研究發現，優化粒度分布是提高UHPCC 性能的關鍵因素，因此設置GS 平均粒徑（d50）分別為0.53、0.27 和0.15 mm的3 組試驗，分別表示為GS-Ⅰ、GS-Ⅱ和GS-Ⅲ，以探究最優的粒徑選擇.試驗所選用的河砂d50=0.30 mm.

不同替代率下對照組GS-0%的配比為m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（減水劑）∶m（鋼纖維）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶1.25∶0.00.為探究GS 的最優體積替代率，共設置了5組試驗，GS 分別替代0%、20%、40%、60%和80%的河砂，分別表示為GS-0%、GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%.

1.3 試件制備與養護

GS-UHPCC 的制備步驟如下：① 將水泥、硅灰、河砂以及玻璃砂加入攪拌機內低速攪拌3 min至混合均勻；② 水和減水劑等量分兩次加入攪拌機，每次攪拌2 min；③ 漿體成型后緩慢且均勻地灑入鋼纖維，并持續攪拌8 min；④ 澆筑后充分振搗，在常溫室內環境下放置24 h后脫模，然后將試件置于溫度為20 ℃，相對濕度95%的混凝土養護室中進行養護，養護時間分別為7 d、14 d 和28 d.每組工況澆筑3 個試件，取3 個試件測試值的平均值作為該組試件的值.

1.4 試驗方法

抗壓強度試驗依照GB/T 50081—2019開展，正方體試塊尺寸為100 mm × 100 mm × 100 mm，加載速率為0.8 MPa/s.抗折強度試驗裝置如圖1.

圖1 三點彎曲試驗裝置圖（單位： mm）Fig.1 (Color online) Three-point bending test setup. (unit: mm)

試驗步驟嚴格依照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》（GB/T 17671—2021）執行，試件尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，采用位移控制方式加載，加載速率為0.2 mm/min.采用荷蘭PANalytical公司生產的PW3040/60型號X射線粉末衍射儀，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為20°/min，步長為0.02°.采用日本JEOL 公司生產的JSM-7001F 型號的場發射掃描電子顯微鏡，樣品直徑為20 mm，厚度為2 mm.微觀觀測樣品均取自養護齡期為28 d的試件.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖2為GS-UHPCC的抗壓強度隨GS粒徑變化的情況.當GS-UHPCC采用平均粒徑d50= 0.27 mm的GS 時，其在各個齡期的抗壓強度都要比另外兩種粒徑更高.GS-Ⅱ采用與河砂粒徑相近的GS，能夠有效提高GS-UHPCC的堆積密度，充分填補其內部空隙.采用d50= 0.15 mm 的GS 時，因GS 粒徑較小，流動性更強，則砂漿與骨料之間的摩擦更小，黏結面強度降低，導致抗壓強度降低.而采用d50為0.53 mm 的GS 時，因GS 粒徑比河砂大，則GSUHPCC 內部的填充效應不佳，內部空隙將由大量游離水填充，且較粗的GS 的火山灰效應較弱［20］，因此，在水泥水化反應后期，GS-UHPCC抗壓強度的提高幅度有限.

圖2 不同玻璃砂粒徑對GS-UHPCC抗壓強度的影響Fig.2 Effects of different glass sand particle sizes on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

圖3為GS-UHPCC的抗壓強度隨GS替代率變化的情況.GS-UHPCC 的抗壓強度隨GS 替代率的增加呈現先增長后減小的趨勢，當GS 替代率為40%時，其抗壓強度最高.

圖3 不同玻璃砂替代率對GS-UHPCC抗壓強度的影響Fig.3 Effects of different glass sand substitution rates on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

GS-0%的7 d 抗壓強度為69.5 MPa，此時GS-40%的抗壓強度為72.3 MPa，而GS-20%、GS-60%以及GS-80%分別較GS-0%下降了25.0%、23.7%和30.4%.14 d抗壓強度的變化趨勢與7 d時相近.GS-0%的28 d 抗壓強度為122.4 MPa，此時 GS-20%、GS-40%、GS-60%以及GS-80%的抗壓強度分別比GS-0%高了6.3%、17.0%、8.6%和6.2%，表明GS在后期對抗壓強度的提升較為顯著.

對于UHPCC，細骨料的壓碎值越大，其力學強度越?。?1］.GS 的壓碎值為20%左右，而河砂的壓碎值接近6%，因此，GS-UHPCC 摻雜少量GS 時抗壓強度較低.當GS體積分數為40%時，GS含量提升，火山灰效應作用更顯著，促進水化反應進行，提高抗壓強度.同時，GS-UHPCC中的硅灰在高溫時也激活了火山灰效應［22］，產生水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）結構，使得微觀結構更加密集，加速了力學強度的發展.由于GS 相較于河砂更光滑，和水泥漿體的黏結能力較弱，故當GS 替代體積分數高于40%時，骨料與骨料之間的黏聚性能下降，抗壓強度降低.

2.2 抗折強度

圖4為GS-UHPCC的抗折強度隨GS粒徑變化的情況.在各個齡期，不同粒徑下GS-UHPCC的抗折強度峰值相接近，原因是彎曲后試樣的極限失效載荷主要取決于鋼纖維的增強效應［23］，而各試驗組都摻有體積分數為2%的鋼纖維.GS-Ⅱ前期的抗折強度與GS-Ⅰ和GS-Ⅲ相近，但在28 d齡期時，GS-Ⅱ的抗折強度達到29.3 MPa，比GS-Ⅰ和GS-Ⅲ試樣分別高出2.6 MPa 和4.7 MPa，表明GS-UHPCC 采用d50= 0.27 mm的GS時能夠保證其后期抗折強度，滿足絕大部分工程中的需要.

圖4 不同玻璃砂粒徑對GS-UHPCC抗折強度的影響Fig.4 Effects of different glass sand particle sizes on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

圖5為GS-UHPCC的抗折強度隨GS替代率變化的情況.在水泥水化反應前期，GS 的摻入減弱了GS-UHPCC的抗折強度.而在后期，GS的摻入能保證GS-UHPCC的抗折強度.

圖5 不同玻璃砂替代率對GS-UHPCC抗折強度的影響Fig.5 Effects of different glass sand substitution rates on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

在7 d齡期時，不同GS摻量下GS-UHPCC的抗折強度相比于GS-0%有不同程度的下降，降幅在14.1%～37.2%.在14～28 d 內，GS-0%的抗折強度僅提升了26.29%，而GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%的抗折強度分別提升了32.3%、44.4%、51.2%和37.6%，這表明GS 的摻入在后期能有效拉動抗折強度的增長.

同樣地，因彎曲后的抗折強度峰值主要由鋼纖維的增強效應所決定，故在不同齡期時，采用相同的鋼纖維劑量可使得骨料置換對彎曲阻力的影響大大減弱，則不同GS 替代率下GS-UHPCC 的抗折強度峰值相差不大.當GS 替代率為40%時，GSUHPCC 28 d 的抗折強度最高，為29.3 MPa，高出對照組4.8 MPa.

2.3 彎曲韌性

試驗得到的不同玻璃砂粒徑下的荷載-位移曲線見圖6，不同玻璃砂替代率下的荷載-位移曲線見圖7.試驗采用荷載-位移曲線與橫坐標軸所圍成的面積來評價GS-UHPCC 的彎曲韌性.荷載-位移曲線與橫坐標軸所圍成的面積為能量吸收能力，所圍面積越大，能量吸收能力越強［24］.對荷載-位移曲線進行全積分計算，得到能量吸收能力W（單位：kJ），即

圖6 不同玻璃砂粒徑下的荷載-位移曲線 （a）齡期7 d； （b）齡期28 dFig.6 Load-displacement curves under different glass sand particle sizes with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-Ⅰ (circle), GS-Ⅱ (triangle), GS-Ⅲ (inverted triangle)

圖7 不同玻璃砂替代率下的荷載-位移曲線 （a）齡期7 d； （b）齡期28 dFig.7 Load-displacement curves under different glass sand substitution rates with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-20% (circle), GS-40% (triangle), GS-60% (inverted triangle), and GS-80% (rhombus).

其中，f(δ)為荷載-位移曲線函數；δk為距離增量（單位：mm）.

圖8 和圖9 分別是不同GS 粒徑和不同GS 替代率在7 d 和28 d 齡期時的能量吸收能力.對于不同GS粒徑下的GS-UHPCC，在7 d齡期時，不同GS粒徑組別的能量吸收能力相接近，但都弱于對照組；而在28 d齡期時，摻雜GS后所有組別荷載-位移曲線的峰值荷載以及能量吸收能力的增幅均高于對照組.此時GS-Ⅱ的荷載-位移曲線彈性階段較長，峰值荷載最高，軟化階段的峰值后延性得到保證，且荷載-撓度曲線與橫坐標軸所圍成的面積最大，因此彎曲韌性和能量吸收能力要優于另外兩種粒徑.

圖8 不同玻璃砂粒徑對能量吸收能力的影響Fig.8 Effects of different glass sand particle sizes on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column)and 28 days (blank column).

圖9 不同玻璃砂替代率對能量吸收能力的影響Fig.9 Effects of different glass sand substitution rates on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column) and 28 days (blank column).

對于不同GS 替代率下的GS-UHPCC，在7 d 齡期時，未摻GS的荷載-撓度曲線與橫坐標軸所圍成的面積最大，這表明在初期，GS的摻入減弱了GSUHPCC 的吸能效果.但在28 d齡期時，摻有GS的GS-UHPCC的能量吸收能力大幅增長，表明在水化反應后期，GS 的火山灰效應效果顯著，GS 的摻入使得基體韌性得到了大幅加強，此時GS-40%的能量吸收能力較對照組提升了8.1%，荷載-位移曲線峰值荷載最高且峰值后延性得到了保證.

2.4 微觀機理分析

圖10 為不同GS 替代率下GS-UHPCC 養護28 d齡期后水化產物的XRD 圖譜.SiO2是GS 和河砂的主要成分，C2S和C3S是水泥水化反應中未完成水化結晶顆粒的主要成分，C2S 和C3S 的峰值強度越高，表明GS-UHPCC中未參與水化的部分越多，對于提高力學性能的貢獻就相對較?。?5］.在水泥水化產物中，C—S—H凝膠能夠保證GS-UHPCC基體的力學強度，結晶態C—S—H峰值越高，表明GS-UHPCC基體的力學性能更加優異.

圖10 不同玻璃砂替代率下GS-UHPCC水化產物XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of GS-UHPCC hydration products at different glass sand substitution rates.

由圖10 可見，SiO2的峰值主要集中在20°～28°，對照組的SiO2峰值最高.在添入GS后，各試驗組的SiO2峰值相較對照組都有不同程度的降低，主要原因為河砂中SiO2含量較高，且摻入GS 后，能夠促進水泥水化反應，使得更多的SiO2與水泥中的Ca（OH）2晶體發生化學反應，產生C—S—H凝膠.

C—S—H 的峰值主要集中在28°～ 36°之間，GS-20%、GS-60%和GS-80%的結晶態C—S—H 峰值強度與GS-0%相近，而GS-40%的峰值處于最高位置，表明GS-40%的水泥水化反應最為完全，產生了更多有利于基體強度的C—S—H凝膠.

圖11 為28 d 齡期時不同GS 替代率下GSUHPCC 放大2 000 倍的SEM 微觀形貌圖.由圖11可見，對于未摻GS 的GS-0%，在界面結合處存在較多的寬長裂縫，且有較多孔洞.在添入GS 后，裂縫數量減少，鋼纖維與基體結合處的孔洞也減少.與其他組別相比，GS-40%的結構最為致密，整體性較好，無明顯孔洞，裂縫數量較少，裂縫長度與寬度較小，且水泥水化產物中C—S—H含量較GS-0%顯著提升，這從微觀層面進一步驗證了GSUHPCC中摻雜40%的GS時，性能最為優異.

圖11 不同GS替代率下GS-UHPCC的SEM微觀形貌圖 （a）GS-0%；（b）GS-20%；（c）GS-40%；（d）GS-60%；（e）GS-80%Fig.11 SEM micrographs of GS-UHPCC at different GS substitution rates of (a) GS-0%, (b) GS-20%, (c) GS-40%, (d) GS-60% and (e)GS-80%.

3 結 論

考慮GS 替代率與粒徑兩種因素，開展GSUHPCC 力學性能試驗，研究其抗壓強度、抗折強度的變化規律，并采用測得的荷載-位移曲線定量表征GS-UHPCC的彎曲韌性和吸能能力可得：

1）摻入d50= 0.27 mm 的GS 時，GS-UHPCC 的力學性能最佳，其28 d 抗壓強度比未摻時提升了17.0%，抗折強度提升了14.8%.

2）GS-UHPCC 的抗壓強度隨GS 替代率的增加總體上呈現出先增加再減小的趨勢，而抗折強度峰值相差不大.當GS 的體積替代率為40%時，GSUHPCC 的28 d 抗壓強度和抗折強度最優異，分別達到143.2 MPa和29.3 MPa.

3）通過微觀機理分析，GS-40%在28 d齡期時的C—S—H產物較多，且裂縫和孔洞數量較少，結構最為致密，從微觀角度驗證了其水化反應最為完全，展現出最優的力學性能.