FAU型分子篩在石油化工領域中的研究進展

梁靜宜,王程鵬,張尤華,張樂,段林海,周如金

(1.廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000;2.廣東石油化工學院 廣東省劣質油加工重點實驗室,廣東 茂名 525000;3.中國石油化工股份有限公司 茂名石化公司,廣東 茂名 525000;4.聊城市產品質量監督檢驗所,山東 聊城 252022)

近年來,隨著能源綠色低碳轉型助推“雙碳”戰略實施,石油化工行業也需逐步向低碳可持續、清潔化方向轉型。FAU型分子篩屬硅鋁酸鹽晶體,自被發現以來就被作為催化劑廣泛應用于石油化工領域,能將重質烴類大分子轉化為輕烴類小分子[1]。目前,FAU分子篩除石油化工領域外,還涉及環保、農業、醫藥、生命科學等諸多領域的應用[2-4]。伴隨科技手段和理念的不斷創新,如何更好地利用具有廣泛應用基礎的FAU分子篩,特別是在石油化學工業各領域實現低耗高效的分子轉化過程,以達到傳統能源向低碳轉型的目的,是當前傳統能源面臨的重要挑戰。

1 FAU型分子篩在烷基化反應中的應用

烷基化反應是工業生產高辛烷值發動機燃料、烷基酚和烷基芳香化合物的重要途徑之一。烷基化反應常用的催化劑有金屬離子交換型固體酸催化劑、金屬負載型固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑(USY型)和離子液體型催化劑等[5-10]。在眾多非均相催化劑中,由于沸石分子篩優異的水熱穩定性、熱穩定性以及強酸性[11],備受關注。

1.1 異丁烷與丁烯的烷基化反應

異丁烷與丁烯的烷基化反應可生產具有高穩定性和高抗爆性的汽油餾分[12]。具有合適孔隙結構和較強酸性的Y型分子篩在該反應體系中具有良好的表現,但仍存在分子篩生焦、壽命較短以及催化劑活性低等問題[13,14]。

Y型分子篩的酸性與分子篩硅鋁比密切相關,Si/Al是影響Y分子篩在異丁烷/丁烯烷基化過程中的活性、選擇性和穩定性的關鍵因素。Yang等[15]采用La3+對四種不同硅鋁比的FAU沸石(包括X、NaX和兩種不同Si/Al的H-USY,Si/Al分別為1.0、1.2、4.3、6.7)進行離子交換,并進行丁烯/異丁烷烷基化反應性能評價。結果顯示,樣品相對結晶度大小依次為LaFAU-4.3>LaFAU-6.7>LaFAU-1.2>LaFAU-1.0。LaFAU-1.0的鑭含量僅為7.1%,不到LaFAU-1.2的一半,研究認為這是沸石發生嚴重脫鋁和晶體結構破壞,使部分骨架外陽離子無法交換所致。結晶度較低時,其酸強度遠弱于其他樣品。LaFAU-4.3和LaFAU-6.7,由于骨架鋁原子空位被硅原子填充,相鄰兩個骨架負電荷之間的距離變遠,可交換陽離子位減少,導致鑭含量較低,但它們結晶度較高且酸性比LaFAU-1.2強。LaFAU-1.2的鑭含量較高,鑭離子使其平均鍵角∠Si-O-Al增加,從而使布朗斯特酸(Br?nsted acid,簡稱B酸)強度增強。LaFAU-1.2和LaFAU-6.7對比結果還表明,高Si/Al提升酸強度,更有利于裂化,從而降低C8產量。

為了提高烷基化催化劑的使用壽命及選擇性,相關學者對Y型分子篩催化劑的制備方法進行了研究。與傳統制備方法不同,Meng等[17]提出了一種綠色有效的Y型分子篩催化劑制備方法。該方法對成型預混催化劑只進行一次加壓處理即可完成固態離子交換、黏合劑結合和孔隙膨脹。結果表明,在加壓處理下黏結劑的黏接可以保護分子篩的結構,脫鋁過程提高了酸中心的可及性和分子篩的擴散性能。同時,壓力環境促進了分子篩與黏結劑的相互作用以及Al物種從黏結劑向沸石骨架的遷移,并使脫鋁和沸石-黏結劑相互作用之間達到平衡,所制備的催化劑用于異丁烷/丁烯的反應后,發現最長使用壽命達84 h。

1.2 甲苯和甲醇側鏈的烷基化反應

甲苯和甲醇側鏈烷基化反應可以生成苯乙烯,此反應過程原料廉價易得、能耗低且污染少。在上述反應中,理想催化劑應存在適宜孔道結構且具有酸堿性位點的協同作用。常見以改性X沸石分子篩為主,但X型分子篩的催化活性仍未達到理想要求。目前對于相關催化劑的研究總體聚焦兩個方面[18]:(1)對X型分子篩催化劑的改性,通過調節X型分子篩表面酸堿性質來優化控制反應;(2)開發具有良好酸/堿中心分布及適宜孔道結構的新型高效催化劑。

通過改變分子篩骨架Si/Al或與堿金屬陽離子進行離子交換,均可對X沸石催化劑的酸堿性中心的強弱分布進行調控。銫離子交換X型分子篩(CsX)被認為是一種高效的酸堿催化劑,但在甲苯烷基化反應中,甲苯轉化率極低,常被用作進一步改性和制備催化劑的底物。Cheng等[19]發現CuO能提高CsX催化劑在甲苯側鏈烷基化反應中的反應活性和苯乙烯的選擇性,Cu的引入促進了甲醇脫氫制甲醛,提高了甲苯的轉化率,誘導產生新的路易斯酸位點,對酸堿性質的調節,抑制了苯乙烯向乙苯的轉化。

改進制備方法,優化催化劑結構,也是研究實踐中常用的技術思路。例如層狀雙氫氧化物(LDH)具有酸堿特性和層狀結構,侯珊等[20]以X型分子篩為載體,在其表面上生長MgAl-LDH層狀氫氧化物,浸漬Cs后焙燒,制備出系列Cs/MgAl-LDO@X催化劑,并對其進行了反應性能評價。結果表明,MgAl-LDO在X型分子篩表面呈層狀生長,適宜的生長量和Mg/Al,有助于甲苯轉化率(4.33%)和苯乙烯選擇性(60.07%)的提升。

在分子篩催化劑中添加各種助劑也可有效提高苯乙烯的選擇性,減少副產物的生成。劉文龍等[21]使用助劑鋁和磷對NaX進行改性后,采用不同質量分數的NaOH進行處理,實現對催化劑結構和酸堿性調控的同時,進一步考察了其對甲苯/甲醇側鏈烷基化性能的影響。研究發現,水熱法合成的P-Al/NaX催化劑經NaOH處理后,可通過調節催化劑中氧(O)的電子云密度使催化劑表面堿性提高,酸性降低。結果表明,較多的強堿性中心數量和弱酸性中心數量更有利于甲苯和甲醇側鏈烷基化的進行。結合活性數據可看出,Cat-mNa樣品的磷鋁硅酸鹽結構,有利于苯乙烯選擇性的提高,呈現良好的側鏈烷基化活性。當NaOH負載量為9%(Cat-9Na)時,苯乙烯選擇性為45.84%,乙苯和苯乙烯收率之和達到63.08%,并伴隨較高的甲烷轉化率。

2 FAU型分子篩在催化裂解反應中的應用

2.1 催化裂化反應

流化催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要技術手段,在煉油廠中占有舉足輕重的地位。催化裂化反應主要生產高辛烷值汽油,兼產含有較多烯烴的液化石油氣。由于流化催化裂化反應單元及再生單元都存在復雜苛刻的高溫水熱環境,工業用Y型分子篩需要具有優良的水熱穩定性。大量實驗結果顯示[22,23],提高Y型分子篩的Si/Al比可以顯著增強其水熱穩定性。鄭慶慶[24]采用不同Si/Al的NaY先混合再進行銨離子交換和水熱處理,考察其對USY分子篩孔結構和酸性質的影響。結果表明,混合改性的USY分子篩不僅含有豐富的介孔體積,還保留了較高的酸量?；旌细男灾苽涞拇呋瘎┚哂辛己玫拇呋鸦阅?汽柴油的總收率為61.96%,焦炭產率為8.23%,與USY機械混合催化劑相比,干氣收率下降了0.18%,液化石油氣收率提高0.74%,汽柴油總收率提高1.52%,焦炭產率降低0.37%。

Y型分子篩中的B酸中心在催化裂化酸式催化反應中發揮著重要作用。然而,傳統Y型沸石中的強B酸比例較小,限制了反應物的轉化效率,故常采用金屬陽離子對其進行改性處理。Meng等[25]將Zr4+引入Y型分子篩骨架,Y型分子篩B酸密度從0.085 mmol/g(HY)增加到0.208 mmol/g([Zr,Al]-HY),強B酸密度顯著增高,并對正辛烷的催化裂化反應產生了積極影響。研究表明,Zr4+的引入使沸石中產生較多的Si(1Al),而Si(3Al)和Si(2Al)的含量較少,這是導致B酸密度較高的主要原因。正辛烷催化裂化([Zr,Al]-HY)轉化率是常規的1.67倍,[Zr,Al]-HY的大量介孔結構為有空間位阻需求的1,3,5-三異丙基苯的催化裂化提供了良好條件。

除此之外,通過調變催化劑酸性組分中不同分子篩的配比關系,發揮兩種分子篩的各自優勢,可提高最終分子篩催化劑的催化活性和反應選擇性。例如,ZSM-5在催化裂解反應中,容易結焦失活,但低碳烯烴的選擇性較高[26]。

2.2 異構化反應

為了滿足汽油池中對清潔燃料的辛烷值需求,煉廠通常對碳氫化合物進行異構化處理。異構化是通過烴類分子結構重排,轉化為帶有支鏈分子(異構體)的過程。例如,石油工業和現代煉廠,用低辛烷值輕石腦油生產高辛烷值的汽油組分等。

HY分子篩是被大量實驗證實具有烴類裂化活性的催化劑組元,但需要經過改性處理才能促進正烷烴的異構化而避免過度裂解。Injongkol等[27]將Pt原子引入HY沸石中,研究發現HY上的Pt活性位點在促進C—C鍵活化和C—C鍵形成中起著至關重要的作用,可將直鏈烷烴異構化為支鏈異構體,提高產品選擇性和油品辛烷值。隨著直鏈烷烴碳原子數的增多,空間位阻對高碳數烷烴及其同分異構產物影響較大,沸石微孔結構會嚴重阻礙擴散過程,延長其停留時間,增加副反應發生,使負載貴金屬的微孔分子篩的催化效能受到限制。王育梅等[28]以NaY為原料,負載金屬及磷為改性劑制備催化劑,研究發現與空白樣品對比,負載金屬及磷元素的分子篩具有豐富孔道結構和介孔體積,能有效調變酸量。實驗結果顯示,分別負載0.6% Mg、0.9% Fe和3% Cr的催化劑樣品,其異構化性能均獲得提升,并顯著提高干氣和焦炭產率。結合轉化率綜合評價,該反應體系中負載0.6% Mg對提高催化劑異構化性能的效果最好。

近些年研究發現,微-介孔復合分子篩可兼有微孔分子篩和介孔材料的優點,不僅保留了微孔分子篩的強酸性中心,還能提供一定的酸催化活性,并在介孔通道的引入下,緩解了微孔結構對大分子的嚴重擴散限制[29]。

3 FAU型分子篩在加氫裂化反應中的應用

加氫裂化技術是調節產品結構,提高柴汽比和改善油品質量的有效手段之一,例如可提供重整原料和低值尾油,也可生產航空煤油和低硫、低芳烴的優質柴油等[30]。加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分(金屬氧化物或硫化物等)和酸性裂化組分(分子篩等)構成的雙功能催化劑。

在加氫裂化中,催化劑堿性中心可促使產生的烯烴從催化劑表面快速解吸,從而提高選擇性[31]。Qiu等[32]采用共浸漬法制備了P、Zr、Mn改性的NiW/USY-γ-Al2O3催化劑。結果表明,P的添加顯著提高了酸強度以及中強酸的含量,而Zr的添加降低了中強酸的含量,Mn的引入幾乎沒有改變催化劑的酸性。使用煤焦油加氫處理得到的柴油餾分和萘作為原料,實驗發現P、Mn和Zr改性均提高了催化劑的整體加氫裂化活性。

針對加氫裂化反應特點,研究發現,引入多級孔體系有助于改善分子篩晶體中客體分子的擴散。Zhang等[33]通過對Y分子篩、氧化鋁、硝酸鎳和氧化鉬進行復合,制備得到Y型雙功能催化劑MUSY-A,-B,-C,并用于制備輕柴油加氫裂化。結果表明,Y型分子篩介孔的存在,改善了大分子反應物酸性位點的可及性,催化產物中重芳烴有所減少,而單芳烴和環烷烴產量有所增加。

以單一分子篩作為載體已不能滿足復雜的工業需求,分子篩復合材料在加氫裂化領域的應用研究,也隨之越來越受到關注。Ge等[34]采用USY和兩種不同組成的無定型硅鋁組分(amorphous silica-alumina,ASA)制備復合材料并負載金屬,得到加氫裂化催化劑NiW/USY-ASA-0.4/2(無定型硅鋁組分Si/Al物質的量比分別為0.4和2)?？疾炝藘煞N硅鋁比ASA的組合對載體表面結構和催化劑的織構性質、酸性和催化活性的影響。實驗表明,制備得到的催化劑具有多級孔結構,并通過增加硅和鋁之間的接觸點產生了新的酸性羥基,額外的酸性羥基不僅提高了布朗斯特酸性位點(BAS,B酸)和路易斯酸性位點(LAS,L酸)密度,調節了兩者的酸性B/L值,還增加了載體表面活性吸附面積,改善了表面金屬分散性。NiW/USY-ASA-0.4/2催化劑在柴油加氫裂化制石腦油反應中,與單一的ASA-2或ASA-0.4催化劑相比,表現出最佳的催化活性,其柴油轉化率和石腦油選擇性分別達到91.6%和74.0%。由此看出,利用多組分ASA制備加氫裂化催化劑對開發新型加氫裂化催化劑具有重要啟示。

4 FAU型分子篩在精細化工合成中的應用

精細化工產品批量小,但附加值和生產技術含量高,其特定功能可滿足不同產品的多樣化需求,是化工產業不可或缺的重要部分。研制高選擇性、高活性以及高穩定性的催化劑是精細化學品工業獲得迅速發展的重要途徑之一。

糠醛轉化為高附加值化學品對于各大生物煉制企業而言,既有吸引力又充滿挑戰性。Tang等[35]研發了一種布朗斯特酸和路易斯酸的酸性位相對平衡且具有等級孔結構的雙功能Hf-Al-USY分子篩,可作為糠醛(FA)一鍋法轉化γ-戊內酯(GVL)的催化劑。實驗結果表明,所合成的Hf-Al-USY在FA轉化GVL的一鍋式生產中,表現出優越的反應性能,Hf-Al-USY在熱煅燒處理后,表現出良好的可回收性。

α-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成潤滑劑、增塑劑、松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料,也可用于日化用品以及其他工業品的加香。Wijayati等[36]采用浸漬法制備TCA(三氯乙酸)/Y分子篩催化劑,并將其應用于α-蒎烯與乙酸的酯化反應中,在40 ℃,加入500 mg催化劑,反應時間1 h,α-蒎烯轉化率為67.81%,乙酸香芹酯的選擇性為81.92%。Su等[37]通過弱堿處理的13X分子篩催化劑在液相α-蒎烯異構化反應中,表現出良好的催化活性,α-蒎烯轉化率可高達100%,檸檬烯收率59.1%,改性后的13X催化劑經過再生處理,依然可以歷經7次循環周期,仍表現出優異活性。

3-甲基吡啶廣泛用于農藥、醫藥等領域,在眾多合成路線中,丙烯醛二乙縮醛和氨合成3-甲基吡啶是一條理想的技術路線。羅才武等[38]采用機械混合和浸漬法成功制備出Y/ZSM-5分子篩,該方法具有制備簡單和成本低等優點。實驗表明,Y/ZSM-5相比于ZSM-5和Y型分子篩,具有更高外比表面積、較低的酸量和B/L值。催化活性結果顯示,Y/ZSM-5比Y和ZSM-5分子篩的催化活性更強,其中當Y與ZSM-5質量比為1∶3時,3-甲基吡啶收率最高,達到36.12%。

5 結語

FAU型分子篩的諸多新研究和新應用均取得了很大進展,但FAU型分子篩的發展仍面臨諸多問題和挑戰。目前許多基于FAU型分子篩的新研究與新應用還處于實驗室階段,如何優化制備條件,使其容易放大,重復性強,具有良好的普適性和廣闊的工業應用前景,是未來需要克服的技術難題。在石油化工領域中,FAU型分子篩雖然應用廣泛,但部分應用領域存在制備成本較高、催化劑易結焦生碳、催化活性低、水熱穩定性差等問題。在全球能源綠色低碳轉型的背景下,采用綠色合成路徑,制備出高性價比、高穩定性、高使用壽命、高適配度的分子篩材料,是FAU型分子篩發展的新趨勢。