釓、氟摻雜二氧化釩的晶體結構演變行為與相變機理

曲道宇,欒敬德,劉文剛,可 欣,煙 征,陶佳璐

(1.沈陽航空航天大學 能源與環境學院,沈陽 110136; 2.東北大學 資源與土木工程學院,沈陽 110167; 3.遼寧省計量科學研究院,沈陽 110006)

1 引 言

全球能源短缺問題日益嚴重，節能減排已經成為當前熱點話題.據統計全球能源消耗最多的途徑是用于建筑材料，而建筑材料中應用最多的是用于室內保溫，因此尋找一種保溫材料是至關重要的.與此同時隨著現代科技的發展，各種設備儀器產生的電磁污染也日益加重，因此電磁屏蔽材料也受到了廣泛的關注.而壓敏金屬氧化物及其復合材料(氧化鋅，二氧化鈦，二氧化釩等)具有在強電磁環境中的自適應能力，通過自身相變來調節介電性，可滿足不同電磁場景下的電磁防護要求.近些年VO2因為其優異的熱致相變性能而受到廣泛的關注.VO2在68 ℃時會發生金屬—半導體相變[1].在相變過程中，VO2的性質會發生很大的改變，比如電阻會發生3-5個量級的突變，這使得其光學透射比/反射比有可逆調控特性[2]；因此，調控VO2的相變行為對其在紅外隱身、電磁隱身和熱敏電阻領域具有重要意義[3-5].此外，VO2的介電特性使其與微波吸收劑具有同樣的價值.這種紅外區域中電導率和透射率伴隨著相變的急劇變化特性，使VO2成為節能電磁玻璃應用的潛在候選者.

VO2的相變溫度遠高于室溫，通過元素摻雜、外加電壓、激光脈沖輻射、熱致相變、力致相變等[6-10]技術能有效降低VO2的相變溫度.對于元素摻雜而言，選擇離子半徑大于V4+、化合價高于4價或者價態高于O2-的陰離子能夠降低VO2相變溫度；相反離子半徑小于V4+、化合價低于4價能夠提高VO2相變溫度[11-15].Chen等[14]報道，將Al3+摻雜到VO2相變溫度從68 ℃降低到30 ℃；Mlyuka等[16]研究發現，F-離子摻雜離子與物質的量比每增加時相變溫度變化的最大量為-20 ℃；目前很少人研究元素摻雜含量范圍內相變溫度的變化，若將順磁性元素引入VO2晶體結構，則其就具備了一定的電磁自適應能力.釓(Gd)元素由于其獨特的電子結構，即Gd3+具有7個不成對的電子，為偶極子，具有很強的順磁性.在電離狀態下Gd3+為成鍵提供了6s2和5d1電子，使其4f7電子殼層完好無損，強大的磁矩使其不受外界因素影響[17].考慮到釓元素只能摻雜在釩位，因此我們選擇氧位摻雜氟元素來降低VO2的相變溫度，利用元素摻雜方法調節VO2的磁性，并降低VO2的相變溫度，構建一個自適應電磁防護和紅外隱身性能的材料.

與實驗方法不同，DFT方法可以在原子尺度上解釋摻雜效應，本研究采用Materials Studio軟件，揭示晶體結構參數變化和相變行為之間的構效關系.提供一種了設計和控制元素摻雜含量范圍方法，以獲得具有獨特帶隙和電子結構的金屬氧化物納米復合材料.

2 模型的選取與計算方法

本研究采用的模型為M型—4VO2(圖1(A))，空間群是P21/C，a=5.743 ?，b=4.517 ?，c=5.375 ?，α=90°，β=122.600°，γ=90°，體積是119.905 ?3，晶族2/m，單斜晶系；采用的模型R—2VO2(圖1(B))的空間群是P42/MNM，a=4.614834 ?，b=4.614834 ?，c=2.830126 ?，α=90°，β=90°，γ=90°，體積是60.2723 ?3，晶族4/mmm，四方晶系.考慮到VO2(M)具有對稱性，設置兩種M型氟元素摻雜模型，即綠色為中間氧摻雜氟，藍色為側位氧摻雜氟(圖1(C)，(D )).

圖1 VO2晶體結構及摻雜位置

基于第一性原理，選用廣義梯度近似泛函(GGA)、PBE贗勢、平面波截斷能571.40 eV、布里淵區k點網格3×3×3、SCF收斂精度1.0 e-6eV/atom進行VO2能帶結構、態密度、晶胞體積的模擬計算.基于前線軌道理論，選用函數GGA-PBE、DNP基組、SCF收斂精度1.0 e-6eV/atom進行帶隙模擬計算.選取Gd元素以0.5-3 at%原子濃度(以0.5 at% 為一個原子濃度梯度)對VO2(下文提到的VO2沒有特殊說明均指M相)晶體分子中V原子進行摻雜；選取F元素以1-5 at%原子濃度(以1 at%為一個原子濃度梯度)對VO2晶體分子中O原子進行摻雜.

3 結果與討論

3.1 釓、氟摻雜對VO2能帶和態密度的影響

帶隙減小將增加近紅外吸收，使驅動電子運動需要的熱驅動力減小，躍遷能降低，導致材料的相變溫度降低[2].純VO2的費米能級處于價帶和導帶之間[圖2(A)]，并靠近價帶頂，表明VO2呈半導體性，分態密度圖[圖3(A)]顯示價帶主要由O 2P貢獻，負責占據費米能級以下的能帶；導帶主要由V 3d貢獻，負責占據費米能級以上的π* 能級與tII能級.VO2的導帶底(0.636 eV)與價帶頂(-0.004 eV)之間的直接帶隙約為0.640 eV與純VO2帶隙0.68 eV接近.HOMO軌道為-1.571 eV，LUMO軌道為-1.096 eV，禁帶為0.475 eV，與其他實驗和理論計算結果0.5 eV相符[18，19].費米能級處于DOS值為零的區間中，證實了單斜VO2是一種帶隙很小的半導體.能帶圖顯示最高占據態與最低空軌道在同一K點，VO2在近紅外(800-1500 nm)吸收是經過直接帶隙的電子躍遷，電子躍遷不需要多少能量，因此電子吸收光子就可以躍遷，證明了VO2適合做光電材料.光學帶隙與可見光吸收相關，圖中可以看到光學帶隙明顯增寬，說明摻雜釓、氟元素后可以有效調節VO2對光的吸收效果.

圖2 VO2及Gd、F摻雜后的能帶結構

圖3 VO2及Gd、F摻雜后的態密度

中間位置和兩側位置摻雜氟，都會引起d軌道左移，即價帶主要由d軌道占據(圖3(B)和(C))，這意味著d軌道對成鍵有所貢獻.由能帶圖可以看出(圖2(B)～(D))，摻雜釓、氟后費米能級穿過價帶與導帶，VO2向金屬態轉變，相變更加容易，即降低了VO2相變溫度.在室溫下，摻雜Gd的VO2激發了更多的載流子，摻雜的VO2的電阻率比未摻雜的VO2低得多[21，22].從能帶結構變化圖(圖4)可以看出從高溫VO2(R)到低溫VO2(M)的轉變會導致能帶結構的兩個明顯的變化，分別是：

圖4 VO2能帶結構變化

① VO2(R)的π* 能級與tII能級自費米能級兩側分離，同時π* 能級高于費米能級，從而使tII能級處于半充滿狀態；

② tII能級的分裂.正是由于高溫VO2(R)到低溫VO2(M)的能帶結構差異，從而導致了VO2在相變前后光學、電學、磁學等性能的變化.

另一方面能帶圖展示出了其磁性明顯增加，使磁導率升高，以加大渦流效應，增強了電磁屏蔽能力.其中Gd摻雜機理可能是因為其4f壓殼層中有7個未配對的電子，誘導了Gd 4f態的差距，Gd 4f態甚至與VO2的低tⅡ能帶重疊，使電子從導帶躍遷到價帶的能壘越小，降低了相變溫度[20].

3.2 釓、氟摻雜VO2晶胞體積的變化

VO2是單斜結構，α=γ=90°，摻雜后晶胞體積變化與β角密切相關(表1).當F摻雜在VO2中間O的位置，體積由119.928 ?3增加到120.867 ?3.3-4 at% F原子摻雜時，體積為120.861 ?3，膨脹了約0.778%，體積膨脹最??；當5 at% F原子摻雜時，晶胞體積為120.867 ?3，膨脹了約0.783%，體積膨脹最大.F原子摻雜比例由0 at%增加到5 at%時，摻雜后晶體的β角呈逐漸增大趨勢，由121.745(1 at% F)增加到121.845(5 at% F)，與文獻計算相接近[2].當F摻雜在VO2兩側O的位置，晶胞體積由119.928 ?3增加到120.865 ?3.當5 at% F原子摻雜時，體積為120.842 ?3，膨脹了約0.762%，體積膨脹最??；當1 at% F原子摻雜時，晶胞體積為120.865 ?3，膨脹了約0.781%，體積膨脹最大.β角(121.289)增大，變化最小的是1 at% F原子摻雜VO2時的β角(121.729)，增大了約0.363%；變化最大的是5 at% F原子摻雜VO2時的β角(121.791)，增大了約0.414%.

表1 VO2及摻雜體系的結構參數

Gd摻雜在VO2中V的位置.體積減小最少的是0.5 at% Gd原子替代VO2中釩原子，此時的體積為119.897 ?3，減小了約0.026%；體積減小最大的是5 at% Gd時，為118.911 ?3，減小了約0.848%.β角(121.289)變化最小的是0.5 at% Gd(121.135)摻雜VO2時的，減小了約0.127%，變化最大的是2 at% Gd原子摻雜VO2時的β角(121.934)，增大了約0.532%.

研究表示[23]，β角減小是因為更多的d電子占據了dzy和dzx軌道，會驅動VO2(M)的結構更接近VO2(R)，即相變溫度升高.可以看到F在VO2中兩種不同的摻雜方式，體積都會隨著摻雜濃度的升高而減小，可能是由于V—F鍵的結合能力比V—O更弱，導致結構更不穩定，體積增大[24-27]；而β角隨著摻雜濃度的升高而增大，導致相變溫度降低.Gd以0.5 at%—3 at%摻比進入VO2晶體中時，會引起VO2體積減小，可能是由于Gd—O鍵能大于V—O鍵能，會引起非均質核密度的增加，抑制了晶體的成長，隨著摻雜濃度的升高β角先增大后減小，推測相變溫度先降低后升高.以上摻雜后參數變化說明了摻雜體系體積的膨脹和β角的增大對降低相變溫度有直接的影響[28].

3.3 釓、氟摻雜VO2鍵長的變化

從離子半徑來看，氟離子的半徑(133 pm)與氧離子的半徑(140 pm)非常接近，釓原子的半徑(180 pm)與釩原子的半徑(134 pm)也相差不大.摻雜體系鍵長更短，說明在摻雜元素與釩、氧的共價鍵增強，這有利于提高VO2的吸收率和其可見光透射率[29].(圖5)F元素摻雜到體系中，會引起V—V鍵增長，O—O鍵收縮，這意味著釩離子和氧離子之間的雜化減少，縮小了VO2(M)相和(R)相之間的差距，導致相變活化能降低，從而降低了相變溫度，因此摻雜F元素可以降低相變溫度[20]；Gd以0-1.5 at%摻入VO2后，V—V鍵長由3.003 ?減小到2.987 ?，這些現象變化源于釩原子中的電子都被固定在這些釩釩鍵上，限制了電子的自由移動，這就導致了VO2不具有金屬性，呈現半導體性.摻雜Gd元素會引起V—V鍵先增長后收縮，O—O鍵收縮.根據F元素摻雜引起相變溫度降低，可以推斷摻雜Gd元素會引起相變溫度先降低在升高.總之在VO2相中釩離子沿c軸形成V4+—V4+同極結合而顯半導體性質，摻雜陰陽離子會通過對VO2中氧離子或釩離子的取代來破壞V4+—V4+的同極結合.隨著V4+—V4+同極結合的減少，VO2結構變得不穩定，從而使得VO2相變溫度降低[24].

圖5 Gd、F摻雜VO2中V—V鍵和O—O鍵長度的變化

3.4 釓、氟摻雜VO2結構穩定性

為了評估摻雜體系穩定性，對模擬體系V4O8和模擬摻雜體系V4O8-xFx、V4-xO8Gdx進行亥姆霍茲能計算.由于模擬計算選用的為1×1×1晶胞，對于Gd元素只能摻雜到V元素中，所以一個摻雜體系的VO2晶胞包含了x個Gd原子，4-x個V原子、8個O原子，0 K時體系的亥姆霍茲能U計算公式如下：

ΔfU[V4-xO8Gdx]=U[V4-xO8Gdx]-

(4-x)·U(V)-x·U(Gd)-8U(O)

(1)

轉化成一個單位體系的亥姆霍茲能為：

(2)

同理，當摻雜F元素，0K時一個單位體系的亥姆霍茲能U為：

(3)

式中：x為原子個數；U為亥姆霍自能；U(V)為模擬中釩元素的能量為-1943.149 eV；U(O)為模擬中氧元素的能量為-432.619 eV；U(F)為模擬中氟元素的能量為-657.512 eV；U(Gd)為模擬中釓元素的能量為-3235.109 eV.

Gd、F摻雜VO2的亥姆霍茲自由能隨著Gd、F摻雜量增加而增加(圖6).可能是因為O2-電子強迫向原子核移動從而增強的庫侖斥力，使電子的亥姆霍茲能增加[30-32].由軌道理論，帶隙減小相變溫度降低[32-34]，帶隙增大相變溫度增大可知.當F摻雜在VO2中間O的位置，隨著摻雜濃度的升高，帶隙值在0-1 at% F處減小，在1-5 at% F處增大，在1 at% F處有最小值，說明摻雜F之后，VO2相變溫度降低，但摻雜F元素并不能無限降低VO2相變溫度，在1 at% F處達到最低相變溫度；當F摻雜在VO2兩側O的位置，它的變化趨勢和F摻雜在中間位置一樣，即帶隙值在0-1 at% F處減小，在1-5 at% F處增大，但是F摻雜在側位的斜率更小，說明相同原子濃度的F，摻雜在側位時相變溫度更低[35-38]，這與Ren等[39]研究的結論：對于F的取代在側位比中間位能量上更有利相吻合證實了理論計算的正確性；當Gd摻雜在VO2中間V的位置，隨著摻雜濃度的升高，帶隙值在0-1.5 at% Gd處先減小，在1.5-3 at% Gd處增大.可以理解為相變溫度的變化主要分為2步：(1)相變溫度在0-1.5 at% Gd減小，在1.5-1.8 at% Gd處升高但仍小于0 at% Gd處帶隙值，即相變溫度還是低于68℃.(2)在1.8-3 at% Gd處相變溫度逐漸高于68℃.同時也可以看出Gd的摻雜對于降低VO2的相變溫度效果沒有F摻雜效果好.

4 結 論

(1)根據VO2的對稱結構提出F摻雜VO2兩種可能，并從能帶、態密度、晶胞體積、鍵長鍵角、亥姆霍茲能、帶隙等角度研究并討論了元素摻雜對VO2相變溫度的影響.從理論上分析得出VO2相變機理，即隨著VO2發生相變，其電子結構轉變與晶格都發生改變，這種相變特性符合Peierls-Mott協同相變[40].

(2)研究發現F無論摻雜在什么位置，都會引起VO2相變溫度降低，但并不能無限降低，在摻雜1at%F處達到相變溫度最低值；

(3)Deen Gu等[41]利用反應濺射工藝將0.041 at% Gd摻雜到VO2體系，發現Gd能降低體系相變溫度，實驗結果與我們研究結論相同，證實了Gd可以降低VO2的相變溫度，驗證了模擬的正確性.不同的是我們更深入的研究了Gd摻雜VO2相變溫度的變化趨勢，即在摻雜0-1.8 at% Gd時相變溫度降低，在1.8-3 at% Gd時相變溫度升高.

(4)為了使VO2相變溫度接近室溫且具有良好的電磁防護能力，F最佳摻比含量是1-5 at %，Gd最佳摻比含量是0-1.8 at %.豐富了有關Gd、F摻雜VO2的數據，為實驗提供了理論相變溫度區間.