氣體吸附對硅鍺異質結納米線電子結構與光學性質的影響

顧 芳,陸春玲,劉清惓,張加宏,朱 涵

(1.南京信息工程大學 物理與光電工程學院,南京 210044;2.南京信息工程大學江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室,南京 210044)

1 引 言

鑒于硅納米線(SiNWs)具有高靈敏度、高選擇性、快速響應與快速回收等優點，它已作為各類半導體傳感器的敏感結構而被廣泛研究[1-3].隨著科技發展與應用拓展，人們對SiNWs的性能提出了越來越高的要求，通過摻雜其他元素等方式提高其性能已成為目前研究的熱點.鍺(Ge)和硅(Si)均為元素周期表第四主族元素，性質相近，自然成為摻雜硅納米線元素的熱門選項.目前硅鍺(Si/Ge)核殼結構是研究與應用最為廣泛的硅鍺異質結構[4-6]，相關實驗研究表明硅鍺納米線具有高的載流子遷移率[4]、快速的響應能力、優良的傳感性能[5]，在高性能氣敏傳感器的研究中表現出巨大潛力，有望成為滿足多種氣體檢測要求的傳感材料[6].而在理論方面，目前的研究主要集中在利用第一性原理方法探索硅鍺(Si/Ge)納米線的各種物理與化學性質[7-12].Lai等人研究了表面鈍化對硅鍺納米線電子結構與光學性質的影響[7].趙佳佳等人研究了鍺原子數和應變對硅鍺納米線電子結構與光學性質的影響，發現鍺原子數增加和拉應變增強會導致帶隙減小、吸收譜紅移[8].吳麗君等人詳細研究了硅和鍺納米線原子排布和電荷分布[10].此外，研究發現替代性摻雜能有效提升材料對氣體分子的吸附能力和氣敏性.Feng等人深入討論了幾種常見氣體分子在硅烯上的最穩定構型、相應的吸附能、電荷轉移和電子特性，發現NO和NH3可以以中等吸附能(0.35和0.60 eV)吸附在硅烯上，表明納米硅可能是一種良好的NO或NH3傳感器[11].Prasongkit等人從靈敏度和選擇性方面研究了硅納米傳感器對四種不同氣體(NO、NO2、NH3和CO)的檢測性能，采用B或N原子摻雜原始硅烯可以提高結合能和電荷轉移，從而顯著提升氣體敏感性[12].

上述的這些理論研究結果無疑為硅鍺異質結納米線研究和應用提供了有益的參考.盡管如此，就我們所查文獻所知，到目前為止有關氣體吸附性能與鍺原子濃度之間關系的研究報道仍然很少.為了能更加充分地利用硅鍺異質結構的優異特性，進一步探索Si/Ge納米線材料在氣體傳感器方面的應用潛力，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法著重研究CO、CO2和Cl2氣體吸附對不同組分硅鍺異質結納米線的電子結構與光學性質的影響，從而為硅鍺異質結納米光電傳感材料設計與應用提供理論參考.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型

本文首先利用Material studio軟件建立Si晶胞，其晶格常數為5.431 ?.沿[111]晶向切割Si晶體得到納米薄膜，在厚度方向加10?的真空層，這樣可忽略相鄰薄膜原子間的相互作用.然后沿[110]晶向切割得到[112]晶向的硅納米線，同樣加入厚度為10 ?的真空層.再利用Ge原子替換掉部分Si原子，最后使用H進行表面飽和鈍化處理，獲得的硅鍺異質結納米線理論模型如圖1和圖2所示.硅鍺納米線模型建立完成之后，開展幾何結構優化以得到最小能量值[8].

圖1 不同鍺原子數的氫飽和[112]晶向的硅鍺異質結納米線模型截面圖

建立CO、CO2和Cl2的3D結構模型，然后建立分子晶胞，并對其進行優化，具體優化過程與硅鍺異質結納米線一致，優化完成后得到如圖3所示的氣體分子模型.

圖3 CO、CO2、Cl2氣體分子結構

氣體分子模型優化完成后，選擇其中一種分子復制粘貼到先前優化好的硅鍺異質結納米線模型中，調整氣體分子位置，與硅鍺納米線相連，建立完成氣體分子吸附后的硅鍺納米線結構模型.以圖4為例，展示了Si24Ge36H32納米線吸附三種氣體分子后的模型.

圖4 Si24Ge36H32納米線的氣體分子吸附模型：(a)CO，(b)CO2，(c)Cl2

2.2 計算方法

本文所有的計算工作都是由Material studio中的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包完成[13-16].電子和離子間的相互作用采用Norm-conserving贗勢，交換關聯能是GGA/PW91，幾何結構優化法采用BFGS算法.優化計算的精確度由下面的條件控制：K點網格數為1×9×1，平面波截止能設置為340 eV，能量自洽收斂精度設置為2×10-5eV/atom，原子的最大位移收斂標準設為5×10-4?，原子間的相互作用力不超過0.05 eV/?，晶體內應力收斂標準為0.05 GPa，最大迭代數設為300.

3 計算結果與討論

3.1 氣體分子吸附對硅鍺異質結納米線鍵角、鍵長及吸附能的影響

根據氣體分子吸附能的最大值和吸附體系能量最低值，確定最穩定的吸附構型.分子在硅鍺納米線(Si/GeNW)上的吸附能Eads定義為配合物與分離出的單個成分(分子和Si/GeNW)的平衡構型之間的總能差：

Eads=E(Si/GeNWDB)+E(Mol)-

E(Si/GeNWDB+Mol)

(1)

其中，E(Si/GeNWDB)是具有懸掛鍵(DB)的SiNW分子的總能量，E(Mol)是自由分子的總能量，E(Si/GeNWDB+Mol)表示具有吸附分子的Si/GeNW的總能量.正(負)Eads表示放熱(吸熱)吸附過程，絕對值越大表明吸附強度越強、吸附結構越穩定.本文依次計算CO、CO2和Cl2氣體分子吸附后硅鍺異質結納米線的鍵角、鍵長及吸附能的變化，見表1，表2和表3.從三個表可以發現不同硅鍺組分的[112]晶向的硅鍺納米線對CO，CO2，Cl2分子的吸附能的絕對值在0.001 eV至1.36 eV之間，包含物理吸附與可逆化學吸附，表明不同硅鍺異質結構納米線對三種氣體的吸附能力不同.從表1中可以發現CO在不同硅鍺異質結上的吸附能均為正值，相對另兩種氣體而言，吸附能較大且均為物理吸附.從表2不難發現Si24Ge36H32納米線吸附CO2分子的吸附能最大且為負值，說明氣體分子在硅鍺納米線表面的吸附行為是自發的吸熱反應，同時也表明Si24Ge36H32對CO2氣體的可逆化學吸附能力最大，氣敏響應與恢復特性最好，這會影響能帶結構和光學性質.

表1 CO分子吸附后不同硅鍺異質結納米線的鍵角、鍵長及吸附能的變化

表2 CO2分子吸附后不同硅鍺異質結納米線的鍵角、鍵長及吸附能的變化

表3 Cl2分子吸附后不同硅鍺異質結納米線的鍵角、鍵長及吸附能的變化

3.2 氣體分子吸附對硅鍺異質結納米線電子結構的影響

如圖5至圖8所示，不同硅鍺異質結納米線的價帶頂均位于G點處，而導帶底隨著鍺原子濃度的升高，呈現逐漸向F點移動的趨勢，因此這些硅鍺異質結納米線均屬于間接帶隙半導體材料，且價帶頂均到達費米面，導帶底則變化明顯，隨鍺原子數增加，導帶簡并度在逐漸減小.帶隙能量依次是：1.636 eV，1.515 eV，1.499 eV，1.480eV，可見硅鍺異質結構納米線的帶隙隨鍺原子濃度的增加而單調減小.這意味著鍺原子在硅鍺異質結構中的占比越大，該結構的電導率越高.

下面具體分析同一種納米線吸附不同的氣體分子和未吸附氣體分子之前能帶結構圖的差異.對于Si60H32納米線，對比圖5的四幅圖不難發現，價帶沒有發生明顯變化，價帶頂均到達費米面上.對于導帶，可以看到吸附CO和CO2后納米線導帶的能級簡并度明顯變小，兩者具有一定的相似性，而吸附Cl2分子后Si60H32納米線導帶簡并度變化較小，但價帶頂與導帶底之間產生了雜質能級，因此其帶隙變低.圖6給出了Si36Ge24H32納米線吸附氣體前后能帶結構的變化情況，從圖6中不難發現電子結構整體上的變化規律與圖5中Si60H32納米線的變化相似，差異在于吸附Cl2后Si36Ge24H32納米線出現的雜質能級能量更低，導致其帶隙能量更小.

圖6 Si36Ge24H32納米線吸附氣體分子前后的能帶圖

圖7展示了Si24Ge32H32納米線吸附氣體分子前后的能帶結構，與之前兩種硅鍺納米線的變化規律有明顯差異.Si24Ge32H32納米線吸附CO分子后的價帶頂幾乎是一條直線，帶隙能量也很小.Si24Ge32H32納米線吸附CO2分子后，導帶簡并度提高并且與吸附Cl2分子后的導帶簡并度相近.圖8給出了Ge60H32納米線吸附氣體分子前后的能帶結構的變化，不難看出變化基本與Si24Ge36H32納米線的規律相似，差異在于吸附CO2分子后Ge60H32納米線的導帶簡并度沒有發生明顯變化.

圖7 Si24Ge32H32納米線吸附氣體分子前后的能帶圖

圖8 Ge60H32納米線吸附氣體分子前后的能帶圖

3.3 氣體分子吸附對硅鍺異質結納米線光學性質的影響

由上文可知，氣體分子的吸附對硅鍺異質結納米線的能帶結構產生了明顯影響，這也必然對它們的光學性質產生相應影響，結合上述的能帶結構本文也計算了吸附氣體分子后硅鍺異質結納米線的光學性質.這里著重研究硅鍺異質結納米線吸附氣體分子前后光吸收系數的變化.根據有效質量近似和能量守恒定律，可以得出硅鍺異質結納米線材料的光吸收系數的表達式：

α=Α*(hν-Eg)η

(2)

其中A*為一個與材料本身有關的常數，hν和Eg分別表示光吸收過程中入射光子的能量和半導體材料的帶隙.η是一個表示光子躍遷形式的系數，當直接躍遷時，η=0.5，當發生間接躍遷時，η=2.

圖9給出了氫飽和[112]晶向的Si60H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數，從圖中可以看出，未吸附氣體分子和吸附Cl2分子后的Si60H32納米線對光能量的吸收主要集中在0～8eV之間.吸附Cl2分子沒有改變吸收峰邊沿和峰值，僅在8eV能量處形成一個峰值較小的波峰，結合能帶圖分析可知它主要由雜質能級引起.與之形成顯著對比的是，吸附CO和CO2分子后的Si60H32納米線的光吸收系數數值則明顯增大，吸收邊向低能量區域移動，同時吸收譜線的范圍顯著變廣，這與前文吸附能的計算結果相吻合，反映了兩種氣體吸附后材料高能區的光電性能增強.如圖10所示，Si36Ge24H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數變化規律與Si60H32納米線基本保持一致.吸附CO和CO2分子后光吸收系數變化明顯，同樣吸收Cl2分子后吸收光譜中也會存在雜質吸收峰，但雜質吸收峰的峰值有所增大.值得注意的是，吸附CO分子或CO2分子前后的硅鍺異質結納米線的光學性質雖然產生了很大的變化，理論上將其視為光敏材料是可行的，但兩者光學性質十分相似，將導致無法精確區分這兩種氣體.

圖9 氫飽和[112]晶向的Si60H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數曲線

圖10 氫飽和[112]晶向的Si36Ge24H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數曲線

隨著鍺濃度增加，吸附氣體分子對Si24Ge36H32納米線光吸收系數的影響如圖11(a)所示，與之前兩種硅鍺納米線的變化規律有差異.吸附Cl2分子后的Si24Ge36H32納米線的雜質吸收峰幅度更高，而吸附CO2分子后其光吸收系數曲線卻基本無變化，如圖11(b)所示.盡管如此，吸附CO分子后Si24Ge36H32納米線的光吸收系數數值仍然明顯增大，吸收邊發生紅移，同時吸收譜線的范圍也顯著變廣，這說明Si24Ge36H32納米線可以較好的區分CO與CO2分子.Ge60H32納米線吸附不同氣體分子前后光吸收系數的變化曲線如圖12所示，不難發現整體變化規律與Si60H32和Si36Ge24H32納米線無明顯區別.結合圖9至圖12，可以看出隨著增加鍺原子數目，光吸收系數曲線整體開始向左移動，即向低能量區域移動，并且整體的吸收范圍也逐漸增大.換言之，隨著鍺原子數目增加，對較低能量的光的吸收作用更加顯著.而不同納米線光吸收系數曲線的峰值之間似乎并沒有明顯的規律可循.根據公式E=hr=hc/λ可以得出：因為光吸收曲線向著低能量方向移動，根據公式可知光的波長一定是向著長波方向移動，即光吸收范圍逐漸向近紅外方向移動.

圖11 氫飽和[112]晶向的Si24Ge36H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數曲線以及局部放大圖

圖12 氫飽和[112]晶向的Ge60H32納米線吸附氣體分子前后的光吸收系數曲線

4 結 論

本文采用第一性原理計算方法研究了氣體吸附對硅鍺異質結納米線電子結構及光學性質的影響.幾何優化的計算表明：不同硅鍺組分的[112]晶向的硅鍺納米線對CO，CO2和Cl2分子的吸附能在-1.36 eV至0.73 eV之間，其中Si24Ge36H32對CO2氣體的吸附能絕對值最大，結構最穩定.能帶結構計算表明：吸附CO和CO2分子的[112]晶向硅鍺納米線能帶的簡并度明顯減小，帶隙變化較??；而吸附Cl2分子后的價帶頂與導帶底之間產生雜質能級使其帶隙減小.光學性質的計算表明：吸附CO分子或CO2分子前后的硅鍺異質結納米線的光學性質雖然產生了很大的變化，理論上將其視為光敏材料是可行的，但兩者光學性質十分相似，將導致無法區分這兩種氣體.同時也發現[112]晶向的Si24Ge36H32納米線可以很好的區分CO和CO2兩種氣體分子.Si24Ge36H32納米線吸附CO、CO2和Cl2分子后的光學性質變化明顯，主要體現在吸收譜的范圍及吸收峰的峰值上.因此，[112]晶向的Si24Ge36H32納米線理論上作為氣體傳感器及其光敏材料是可行的.上述研究結果為硅鍺異質結納米線氣體傳感器與光電器件的設計與應用提供了一定的理論依據.