靶向吸附劑用于硫酸鋅溶液除鉈的試驗研究

吳正勇，康 娟，黃 斌，岳玉瑯，段武華

（1.湖南德創永禾環?？萍加邢薰?，湖南 株洲 412011；2.中國五環工程有限公司，武漢 430000；3.湖南華菱節能發電有限公司，湖南 婁底 417000；4.株洲市云發污水處理有限公司，湖南 株洲 412000）

鉈（Tl）是一種劇毒的重金屬，其生物毒性遠大于鎘、汞、鉛、砷等元素，且能通過生物鏈的富集作用累積到人體中。近年來，鉈作為高新技術重要支撐[1-3]，其需求量與日俱增，由此引發的國內外鉈污染事件逐漸增多。因此，含鉈廢水治理刻不容緩。我國鉈資源豐富，其進入環境的途徑包括礦石、冶煉廢渣的風化淋濾，有色冶金、化工、礦山采選工業廢水的排放和燃煤電廠的煙塵沉降等，其中冶煉廢水排放為主要途徑。硫化鋅精礦普遍伴生一定量的鉈，部分鉛鋅礦床含鉈量特別高。因此，在濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液會含有較多鉈元素，較高的鉈含量會干擾鋅冶煉和產品質量，而且廢水外排會造成極大環境風險[4-6]。

目前，廢水除鉈技術包括沉淀法、吸附法、離子交換法和生物法等[7-11]。黃忠民等[12]采用氧化沉淀法從濕法煉鋅鎘渣浸出置換液中去除鉈，使用鋅陽極泥作為氧化劑，在反應溫度70 ℃、pH 為4.0、陽極泥加入量10 g/L 的條件下，反應60 min，鉈去除率達94.05%。氧化沉淀法具有較好的混凝效果和去除率，但需要投加大量藥劑，控制反應條件，同時產生大量污泥，成本較高，不適合大規模工業生產應用。吸附法是一種廣泛應用于含鉈廢水處理的方法[13-14]。高活性錳基吸附材料因其吸附速度快、價格低廉和操作簡單等優勢而受到關注[15-16]。周玉琳等[17]通過制備新生態氧化錳，成功吸附硫酸鋅溶液中的鉈，在反應溫度30 ℃、加藥量3 g/L 的條件下，吸附60 min，鉈去除率達到97.53%，鉈濃度降至3.48 mg/L。然而，新生態氧化錳仍存在加藥量大和鋅吸附的問題。本文采用新研發的靶向吸附劑DCYH-07，通過開展條件試驗研究其對硫酸鋅溶液的除鉈效果。其間通過掃描電子顯微鏡（SEM）對吸附劑進行表征，研究其去除鉈的動力學，并調節工藝條件，研究吸附劑的除鉈效果，以滿足實際應用需求，為鋅冶煉行業提供高效、低成本的除鉈保鋅方案。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

含鉈硫酸鋅溶液樣品來自株洲市某冶煉廠，pH=5.25，鉈濃度為350 μg/L，鋅濃度為11 831.51 mg/L。樣品在25～30 ℃溫度下保存，不進行任何預處理，直接用于試驗。

1.2 試驗設備

采用電感耦合等離子體質譜儀測定鉈和鋅濃度，采用掃描電子顯微鏡測定樣品表面結構，采用分析天平稱量樣品質量，采用電動攪拌器進行攪拌。

1.3 試驗方法

取50 mL 含鉈硫酸鋅溶液置于燒杯中，調節溶液pH，加入一定量的靶向吸附劑DCYH-07，充分攪拌，反應一定時間后取出，靜置，過濾，取上清液。分別測定上清液中鉈和鋅的含量。試驗重復3 次，結果取平均值。之后將濾渣放入烘箱干燥12 h，然后取出，記錄數據為干渣量。為了研究吸附劑除鉈的動力學，采用Langmuir 等溫吸附模型的準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附數據進行擬合[18]，準一級動力學方程如式（1）所示，準二級動力學方程如式（2）所示。

式中：Qt為t時刻單位吸附劑的吸附容量，mg/g；Qe為平衡時單位吸附劑的吸附容量，mg/g；t為反應時間，h；k1、k2為速率常數。

2 結果與討論

2.1 靶向吸附劑的表征

首先對靶向吸附劑DCYH-07 進行SEM 分析，結果如圖1所示。這種吸附劑為線性物，長短不一，呈無規則分布。放大倍數后，進一步觀察吸附劑的形貌，它為線狀結構，直徑約為0.12 μm，長約為1 μm。微米級結構能極大增強吸附劑在硫酸鋅溶液中的分散度，有利于材料達到理想的吸附效果。

圖1 靶向吸附劑的SEM 圖像

2.2 靶向吸附劑的吸附動力學

為了進一步了解靶向吸附劑DCYH-07 的吸附過程，硫酸鋅溶液初始濃度為350 μg/L 時，使用Langmuir 等溫吸附模型對不同時間吸附劑的吸附過程進行準一級動力學和準二級動力學的擬合，擬合結果如圖2所示。通過Langmuir 等溫吸附模型擬合可知，吸附劑的最大吸附容量為232.14 mg/L，且準一級動力學和準二級動力學的相關系數分別為0.999 和0.998，接近1，吸附過程遵循Langmuir 等溫吸附模型，具有較高吸附能力。同時，吸附劑吸附鉈的過程更符合準一級動力學，吸附作用以物理吸附為主[19]。

圖2 靶向吸附劑吸附鉈的動力學模型擬合

2.3 反應溫度對除鉈的影響

反應時間為1 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH 為5.25 時，反應溫度對除鉈效果的影響如圖3所示。反應溫度對溶液中離子的熱運動和吸附效果有一定影響。反應溫度低于30 ℃時，隨著溫度升高，除鉈率會提高，最高可達99.43%。然而，繼續升溫后，除鉈率開始下降。反應溫度為50 ℃時，除鉈率降至97.71%，鉈濃度為8 μg/L。這是因為溫度升高會加快分子熱運動，降低溶液黏度，有利于吸附劑的分散，從而提高反應效果。但是，過高的溫度會阻礙吸附反應，并可能導致吸附劑團聚?？傮w而言，在10～50 ℃的溫度范圍內，鉈濃度均在5 μg/L 以下，符合排放標準，除鉈率的變化范圍較小，保持在2%以內。為了降低生產成本，常溫下進行反應，因此反應溫度取30 ℃。

圖3 反應溫度對除鉈的影響

2.4 反應時間對除鉈的影響

反應溫度為30 ℃，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH 為5.25 時，反應時間對除鉈效果的影響如圖4所示。吸附劑與溶液中的鉈需要一定時間才能達到吸附平衡。反應時間為1.0 h 時，除鉈率達到98.57%，符合排放標準。繼續延長反應時間，除鉈率不會明顯提高。因此，反應時間取1.0 h。

圖4 反應時間對除鉈的影響

2.5 吸附劑用量對除鉈的影響

如圖5所示，吸附劑用量對鉈的吸附效果有顯著影響。隨著吸附劑用量的增加，吸附位點增加，鉈去除率急劇上升。當吸附劑用量增加到0.6 g/L 時，除鉈率達到98.57%，溶液的鉈濃度降低至5 μg/L，符合排放標準。繼續增加吸附劑用量，除鉈率變化不大，當用量為1 g/L 時，鉈濃度降低至1.1 μg/L。從企業成本的角度考慮，吸附劑用量取0.6 g/L。

圖5 吸附劑用量對除鉈的影響

2.6 攪拌速度對除鉈的影響

反應溫度為30 ℃，反應時間為1.0 h，吸附劑用量為0.6 g/L，pH 為5.25 時，攪拌速度對除鉈效果的影響如圖6所示。隨著攪拌速度的增加，除鉈率不斷上升。攪拌速度會影響吸附反應速率和平衡。隨著攪拌速度的不斷增加，除鉈率不斷升高，轉速為250 r/min時，鉈含量為5 μg/L，達到排放標準，除鉈率也達到98.57%。當轉速達到450 r/min 時，除鉈率達到最大，為99.3%。這是因為轉速的增加提高分子的擴散速度，增大硫酸鋅溶液中的鉈離子與吸附劑表面的接觸機會，提高吸附效果。繼續增大攪拌速度，除鉈率的增長幅度僅在1%以內，綜合考慮，攪拌速度保持250 r/min 即可。

圖6 攪拌速度對除鉈的影響

2.7 pH 對除鉈的影響

反應溫度為30 ℃，反應時間為1 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min 時，溶液pH 對除鉈效果的影響如圖7所示。在不同pH 下，由于表面特性和穩定性不同，吸附劑對鉈的吸附效果也會不同。pH 從2 增加到6 時，除鉈率先升高后降低。經分析，pH 較小時，除鉈劑表面會帶有部分正電荷，與鉈離子直接發生靜電作用，降低鉈的吸附效果[20]。隨著pH 的繼續升高，吸附劑表面的正電荷逐漸減少，除鉈率開始上升。當pH=4 時，除鉈率達到最大，為99.14%，然后開始降低。當pH 升高到5 時，鉈濃度為5 μg/L，符合排放標準。當pH=6 時，溶液產生白色乳狀沉淀物，影響吸附劑的吸附作用，此時，鉈濃度為14 μg/L。綜合考慮，溶液pH 取4。

圖7 pH 對除鉈的影響

2.8 靶向吸附性綜合試驗

經條件試驗，確定最優反應條件，即反應溫度為30 ℃，反應時間為1.0 h，吸附劑用量為0.6 g/L，攪拌速度為250 r/min，pH=4。最佳反應條件下，對1 L 含鉈硫酸鋅溶液進行3 次綜合試驗，取其平均值，測試結果如表1所示。從表1 可以看出，綜合試驗的除鉈率均高于之前的試驗結果，吸附處理后鉈濃度為1.0 μg/L，除鉈率達到99.8%，同時Zn2+損失率僅為0.18%。該吸附劑對金屬鉈具有優異的吸附性能，同時吸附過程對Zn2+的影響極低。

表1 綜合試驗結果

3 結論

試驗結果表明，微米級線狀靶向吸附劑DCYH-07具備較大的吸附容量，在反應溫度30 ℃、反應時間1.0 h、吸附劑用量0.6 g/L、攪拌速度250 r/min、pH=4的條件下，除鉈率達到99.8%，吸附后溶液鉈濃度僅為1.0 μg/L，同時對硫酸鋅溶液的Zn2+影響極低，僅損失0.18%，這種吸附劑表現出優異的選擇性，吸附后干渣中的鉈得到高倍率富集。