煤矸石精確產酸潛力評價方法對比研究

孫紅福,陰祥誠,孫朗,趙峰華,朱孟浩,范紫儀

中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083

煤炭開采過程中,由于黃鐵礦等含硫化合物的氧化會產生大量酸性水,嚴重影響生態環境和煤炭安全高效開采[1]。酸性礦井水通常具有酸性高、硫酸根離子和重金屬離子含量高等特點,大量的酸性礦井水一旦形成,其排放和治理成本巨大。礦山巖石產酸潛力評價能預測未來礦井水的水質特征,有助于合理預算礦山酸性水治理成本,有效避免重大酸性水污染事故[2-3]。酸性水預測的核心工作就是準確計算圍巖和矸石的產酸潛力。傳統產酸潛力的評價主要是基于巖石全硫含量計算的最大產酸潛力(Maximum Potential Acidity,MPA)。但矸石中不僅含有硫化鐵硫,還有其他硫化物和硫酸鹽。因此,有必要測定矸石中產酸的硫化物硫和硫酸鹽硫含量。

煤矸石中總硫的測定可參考國標[4-5]。各形態硫含量則不能直接使用國標測定。如測定煤中硫化鐵硫以硝酸提取的鐵為基準,存在引入多種誤差的可能[6-7]。早期測定礦石中硫化物硫和硫酸鹽硫含量,主要采用550 ℃下熱解、鉻還原硫法和多種選擇性濕法提取等方法[8-9]。550 ℃下熱解常用于測定硫化物硫含量,但會受到易揮發的有機硫和硫酸鹽干擾。鉻還原硫法對價態小于+6 價的無機硫具有選擇性,但只能得到還原性硫化物的總量[10]。選擇性濕法提取的溶劑包括鹽酸、硝酸、草酸銨等。以丙酮、熱鹽酸為主的逐級萃取可提取單質硫、酸溶性硫酸鹽和酸揮發性的硫化物,但對其他含硫礦物無明顯去除作用[11]。硝酸消化法會溶解非硫化物鐵,測硫化物硫含量誤差較大[12]。草酸銨酸浸法可完全提取氧化鐵和硫酸鹽礦物[13]。之后,發展出了結合上述方法的分步提取程序,針對煤炭廢棄物中的含硫礦物種類測定較成熟的有ACARP C15034 協議、三步連續提取等[14-15]。三步連續提取法結合熱解法和濕法提取,能有效區分并計算硫化物硫和硫酸鹽硫含量。LI 等[15]用已知成分配比的含硫礦物組合驗證了該方法的有效性。

本文通過識別礦石中常見產酸硫的種類,詳細介紹含硫礦物產酸值的計算方法,采用三步連續提取法測定我國矸石中主要的產酸硫含量,并評估方法適用性。同時,還分析了精確產酸潛力(Precise Potential Acidity,PPA)法相比MPA 法對產酸預測精度的影響。

1 產酸潛力計算

1.1 產酸含硫礦物

礦山巖石產酸的來源,主要有硫化物礦物的氧化、酸性硫酸鹽礦物的溶解、硫化物和硫酸鹽礦物中金屬的水解[16]。不同成分的含硫礦物,在產酸能力上有很大差異。因此,識別矸石中產酸硫的種類是準確預測產酸潛力的第一步。矸石中含硫礦物的常見類型有硫化物、硫酸鹽()、有機硫和單質硫。硫化物和硫酸鹽是主要的產酸含硫礦物;有機硫通常不產酸;單質硫含量低且產酸慢,可忽略。

硫化物包括單硫化物(S2-)、復硫化物(、AsS2-等)和硫鹽(等)。根據產酸程度可分為:①產酸硫化物,包括黃鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、砷黃鐵礦(FeAsS)等。②不產酸硫化物,包括閃鋅礦(ZnS)、方鉛礦(PbS)等。③部分產酸硫化物,包括黃銅礦(CuFeS2)、鎳黃鐵礦[(Fe,Ni)9S8]等。

硫酸鹽礦物在煤矸石中含量不高,但也是產酸中不可忽視的部分。硫酸鹽根據產酸程度分為:①產酸硫酸鹽,包括瀉利鹽(MgSO4·7H2O)、黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]、水綠礬(FeSO4·7H2O)。②非產酸硫酸鹽,包括石膏(CaSO4·2H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、重晶石(BaSO4)。

綜上,可將煤矸石中產酸的含硫礦物分為產酸的硫化物和硫酸鹽、部分產酸硫化物。

1.2 最大產酸潛力計算

MPA 由公式(1)計算。

式中,w(MPA)為樣品的最大產酸(以H2SO4計)潛力,kg/t;w(St)為樣品的全硫質量分數,% ;30.6為系數。

1.3 精確產酸潛力計算

1.3.1 黃鐵礦產酸潛力計算

近中性條件下,黃鐵礦完全氧化的產酸量計算基于反應式(2)和式(3),即1 mol 硫產生2 mol H+,1 mol 方解石中和2 mol H+。

黃鐵礦產酸潛力(以H2SO4計)參考式(4)。

式中,w(PPApy)為樣品中黃鐵礦的產酸潛力,kg/t;w(Spy)為樣品中黃鐵礦硫的質量分數,% ;30.6 為系數。

只含鐵元素的硫化物(磁黃鐵礦、白鐵礦)產酸的化學方程式和黃鐵礦類似,與黃鐵礦產酸潛力的計算公式相同。

1.3.2 其他硫化物和硫酸鹽產酸潛力計算

近中性環境下,其他硫化物與氧氣、水反應的產酸量,取決于反應終產物中自由離子的占比。

銀、鎘、鈷、銅、鎳、鉛和鋅的硫化物,如果金屬離子發生完全的水解、置換、沉淀、絡合,即沒有自由的金屬陽離子釋放,則1 mol 硫產生2 mol H+,見式(5);如果金屬離子為自由離子,則不產酸,如閃鋅礦、方鉛礦等在潮濕環境中直接氧化成二價金屬離子和[17],見式(6);如果部分金屬離子為自由離子,則1 mol 硫產生的H+小于2 mol。

砷、鉬的硫化物,如果氧化形成的陰離子完全置換、沉淀、絡合,即除外無其他自由的陰離子釋放,則1 mol 硫產生2 mol H+;如果陰離子為自由離子,則1 mol 硫可產生3 mol 或4 mol 的H+,如反應式(7)和式(8)。

理論計算中,鉬的終產物若是自由陰離子,則1 mol 硫產生3 mol H+;砷的終產物若是自由陰離子,假設產酸最大化,則1 mol 硫產生4 mol H+[16]。

當巖石中硫化物含量較少時,產酸硫酸鹽的作用是不可忽略的。酸性硫酸鹽(如水綠礬),1 mol硫酸鹽硫產生2 mol H+,反應過程見式(9);含堿性陽離子的硫酸鹽(如黃鉀鐵礬),1 mol 硫酸鹽硫產生1.5 mol H+,反應過程參考式(10)。

綜上,礦石的精確產酸潛力值可通過各個產酸硫化物、產酸硫酸鹽的產酸潛力值依次相加,由公式(11)計算。

式中,w(PPAtotal)為樣品的精確產酸潛力值,kg/t,以H2SO4計;wi(S)為樣品中第i個產酸含硫礦物硫的質量分數,% ;αi為第i個產酸含硫礦物硫相對黃鐵礦硫的產酸倍數;k為樣品中的產酸含硫礦物數量。

礦山常見含硫礦物單位硫產酸系數和相對黃鐵礦的產酸倍數見表1。

表1 常見含硫礦物每摩爾硫的產酸系數[18]Table 1 Acid production coefficient per mole of sulfur produced by common sulfur-containing minerals[18]

2 材料的制備與分析測試

2.1 樣品采集與處理

采集了不同礦山的5 個煤矸石樣品和5 個含硫礦石樣品。具體編號如下:

所有樣品研磨至小于200 目。獨立取5 個礦石粉末樣與石英粉末以質量分數5%、95% 的比例充分均勻混合[15],模擬礦區常見的以單一硫化物為主的矸石。

2.2 XRD 分析及全硫檢測

使用X 射線衍射儀對10 個樣品進行物相分析。每個樣品各取5 g。儀器型號為Panalytical X’Pert PRO X 射線衍射儀,檢測方法依據《礦物晶胞參數的測定——粉末X 射線衍射法:EJ/T 553—1991》進行。

全硫測定采用艾士卡法和紅外光譜法。艾士卡法將5 類煤矸石樣品和5 類礦物樣品分別與艾士卡試劑混合灼燒,礦石中硫生成硫酸鹽,然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀,根據硫酸鋇質量計算煤矸石中全硫含量[4]。

紅外光譜法測定硫含量與國際標準ISO 19579—2006 接近,能快速準確獲得檢測數據[19],也用于測定殘余物總硫。檢測儀器是碳硫分析儀(Leco CS230)。

2.3 實驗過程

2.3.1 實驗試劑與儀器

試劑:30% 過氧化氫溶液,69% 硝酸溶液,4 mol/L 鹽酸溶液,超純水等。

儀器與材料:0.22 μm 聚四氟乙烯濾膜,坩堝,真空抽濾器,馬弗爐,旋片式真空泵,BZF-30 真空干燥箱,ME204 電子分析天平,Agilent 730 ICPOES 光譜儀(檢出限:Fe 0.1 μg/L、Mg 0.01 μg/L、Ca 0.01 μg/L、S 3 μg/L、K 0.3 μg/L、Cu 0.3 μg/L)。

2.3.2 實驗步驟

實驗采用三步連續提取法,流程如圖1 所示。實驗步驟[15]如下:

圖1 三步連續提取法流程Fig.1 Three-step sequential extraction

(1) 萃取溶解度較高的硫酸鹽。①稱量(2±0.01)g 的樣品,放入175 mL 塑料瓶中;②加入80 mL氬氣吹掃過的水,制成1 ∶40 的懸浮液,在封閉瓶子前用氬氣吹掃排出瓶內的空氣;③塞緊瓶塞并在混合恒溫箱中20 ℃下萃取3 min;④用0.2 μm 的特氟龍膜過濾溶液,得到純凈的提取物,并分成兩份:一份加兩滴30%的過氧化氫溶液測定酸度;另一份用兩滴69%的硝酸酸化(至pH 值約為1),以防止出現氫氧化鐵沉淀,通過ICP-OES 測定溶液中鐵、鎂和硫的含量,計算出水綠礬、瀉利鹽等可溶硫酸鹽含量;⑤平行樣用Leco CS230 測定水萃取后濾餅總硫。

(2) 除去黃鐵礦等鐵硫化物和部分銅硫化物。①用氬氣吹掃水(4×10 mL)仔細清洗上一步實驗的濾紙上的殘余固體;②將濾餅置于干燥箱中120 ℃干燥2 h;③干燥后的濾餅置于坩堝中,在馬弗爐中550 ℃焙燒1 h,去除黃鐵礦;④平行樣用Leco CS230 測定焙燒后剩余固體的總硫。

(3) 鹽酸萃取剩余的銅硫化物、酸溶性的硫酸鹽[如黃鉀鐵礬KFe3(SO4)2(OH)6],并測定最后剩余的硫。①等焙燒的濾餅冷卻后,轉移到萃取瓶中;加入4 mol/L 的鹽酸80 mL 并靜置萃取30 min;②用0.2 μm 特氟龍膜過濾懸浮液,稀釋10 倍后用ICP 分析萃取液;③用氬氣吹掃水洗凈殘余物;④將固體殘留物轉移到坩堝,在干燥箱中105 ℃干燥3 h;⑤用Leco CS230 測定殘余總硫。

每批樣品采用2 組平行樣,分別測定水萃取后剩余物、焙燒后剩余物的總硫,計算得到焙燒過程的硫損失。該法分步提取含硫礦物,減少了各種含硫礦物的相互干擾。

3 結果和討論

3.1 XRD 及硫含量測定結果

XRD 檢測結果見表2。圖2 為10 個樣品的XRD 圖譜。其中,樣品MGS、HB、HN 未檢出含硫礦物,可能含硫量較低或以非結晶態存在。

圖2 10 個樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ten samples

表2 XRD 檢測結果Table 2 XRD test results of samples

艾士卡、紅外光譜法的全硫檢測及各步提取后殘余物的總硫檢測結果見表3?？梢钥闯?樣品WJL 水萃取后總硫測定中,總硫反而高于原巖;樣品MGS、HB 焙燒后總硫測定中,總硫也高于原巖。分析原因,樣品WJL 可能是水萃取步驟存在數據檢測錯誤;樣品MGS 和HB 焙燒后樣品可能和組分有關,兩者物相檢測均含白云石或菱鐵礦且未檢出含硫礦物,可能是菱鐵礦和白云石在焙燒過程中分解,導致樣品質量降低;硫的質量分數低,焙燒中硫的損失對樣品整體影響不大,導致樣品中硫的質量分數相對增大。

表3 硫測定結果占原樣的質量分數Table 3 The ratio of sulfur determination results to the mass of the original sample%

從表3 還可以看出,兩種方法測得的全硫結果中,SC、KW2、KW3、KW4 和KW5 樣品差異較大。原因可能是:SC 含硫量高,超出碳硫分析儀5% 的準確檢測上限,故應采用艾士卡法結果;KW2、KW3、KW4 和KW5 樣品和艾士卡試劑未混合均勻,造成艾士卡法結果都低于碳硫分析儀結果,因此采用碳硫分析儀的全硫結果。HN 和KW1 和測殘余物總硫的方法一致,也采用碳硫分析儀結果。

3.2 三步連續提取實驗結果

ICP-OES 檢測萃取液中元素含量見表4 和表5。各步驟中硫占原樣的質量分數見表6?！案鞑襟E硫的損失/計算總硫”的百分比見表7。表7 對應的直方圖如圖3 所示。

圖3 各步驟“實測硫損失值/計算總硫值”Fig.3 Measured sulfur loss value/calculated total sulfur value in each step

表4 水萃取液ICP 測定結果Table 4 ICP determination results of water extraction mg/L

表5 鹽酸萃取液ICP 測定結果Table 5 ICP determination results of hydrochloric acid extractionmg/L

表6 各步驟中硫占原樣的質量分數Table 6 The ratio of sulfur loss in each step to the mass of the original sample%

表7 各步驟“實測硫損失值/計算總硫值”Table 7 Measured sulfur loss value/calculated total sulfur value in each step%

表6 中,為排除水萃取過程平行樣的硫損失過大的干擾,引入“計算總硫”(數值表示為“平行樣-水萃取后總硫+ICP-水萃取硫”)取代實際全硫,作為硫損失的總硫參考值。ICP-水萃取硫、酸萃取硫是由ICP 結果經過式(12)換算得到。

式中,w(SICP)為ICP 萃取硫的質量分數,%;c(SICP)為ICP 提取物中的元素質量濃度,mg/L;m為提取的樣品質量(默認是初始時的2 g),g;V為濾液體積,L;0.1 為從mg/g 轉換為質量分數的換算系數。

焙燒損失硫為焙燒前后樣品總硫含量的差值。殘余硫是測定鹽酸萃取后濾渣得到的。累加硫是ICP-水萃取硫、焙燒損失硫、ICP-酸萃取硫和殘余硫的和。

表7 尾行計算了三步連續提取法在排除水萃取過程平行樣干擾后的累加誤差。誤差小于±5%的是SC、HN、KW1 和KW2,結果滿足誤差要求。誤差在5% ～10% 的是KW3、KW4 和KW5。

由于儀器和測定方法等原因,HN、KW3、KW4和KW5 樣品的測定結果誤差未能達到要求。HN 樣品的總硫誤差超過5%,原因可能是在測焙燒前濾渣的總硫時,樣品水分烘干時間不夠,而水能夠吸收紅外輻射,干擾紅外線的測定精度,導致焙燒損失硫和總硫含量值偏高。KW3、KW4 和KW5 樣品總硫含量偏低,原因可能是鹽酸萃取步驟中,部分硫化物與鹽酸反應,產生H2S 氣體逸出,導致硫含量的損失;或者是由于在測定鹽酸濾渣的殘余硫時溫度未達到1 300 ℃,沒有將所有含硫礦物氧化成二氧化硫,導致殘余硫測定值偏低。

3.3 實驗各步驟中硫損失的討論

實際水萃取的硫損失遠大于ICP 結果,可能是平行樣品的混合不均勻,導致測得水萃取后總硫過小。焙燒損失硫大多是以硫化鐵硫為主的產酸硫化物,因為硫化鐵硫在550 ℃焙燒下幾乎完全去除(表8),而銅的硫化物只有部分熱解,閃鋅礦、方鉛礦僅不到5% 熱解。由于KW3、KW4 以銅的硫化物為主,KW5 以閃鋅礦、方鉛礦為主,導致KW3、KW4 和KW5 的焙燒損失硫百分比要明顯小于其他樣品。此外,焙燒1 h 后用冷鹽酸萃取0.5 h 將有效去除剩余的銅硫化物,導致圖3 中KW3 和KW4 的鹽酸萃取硫高于其他樣品。

表8 三種提取方法對10 個單一成分含硫礦物的提取效果[15]Table 8 Extraction effects by the three extraction methods on 10 single-component sulfur-containing minerals[15]

鹽酸濾渣中的殘余硫可能是熱穩定性強的有機硫,或是難以被焙燒和酸溶完全去除的硫化物和硫酸鹽,如方鉛礦、閃鋅礦、重晶石等。SC、KW3 殘余硫質量分數較高,可能是有機硫。KW5 殘余硫質量分數最高與成分有關,方鉛礦、閃鋅礦經鹽酸提取后仍有很多殘留。

3.4 三步連續提取法評價

利用不同的矸石和礦石樣品,初步驗證了三步連續提取法提取主要產酸含硫礦物的有效性。該方法適用于成分以含鐵、銅的硫化物為主的礦石。當礦石中其他硫化物成分增多時,會對產酸硫含量測定產生一定干擾。

該方法在以下方面有待改進:矸石樣品550 ℃焙燒1 h 發生的各種礦物反應過程尚不完全清楚;部分熱穩定性差的有機硫(硫醚、噻吩等)會在焙燒環節熱解,增大焙燒損失硫[20-21];由于萃取液中陽離子存在多種礦物來源,以ICP 結果分析產酸礦物含量會受到一定干擾;矸石中的有機硫和未定形態硫對有機硫的定量,可考慮使用透射電子顯微鏡及能譜儀直接測定[22],對未定形態硫還需要更高精度的礦物學分析。

3.5 產酸潛力的精度分析

礦石的精確產酸潛力PPAtotal值的確定,是通過三步連續提取法測定各種目標產酸含硫礦物硫的含量后,再依據公式(11)計算得到的。

精確產酸潛力和最大產酸潛力的比較如圖4所示。除SC 外,其余樣品PPA 值均低于MPA 值,是由于全硫中除產酸的含硫礦物外,還包含不產酸的硫化物(閃鋅礦)和硫酸鹽(石膏)。當這些礦物含量較高時,用全硫計算的產酸潛力將大大高過實際情況。KW5 含硫成分主要為不產酸的閃鋅礦和方鉛礦,幾乎不含產酸的硫化物,這造成了PPA 值接近于0,MPA 值是PPA 值的近200 倍。而樣品SC 的PPA 值超過MPA 值,是因為含硫成分中主要為砷黃鐵礦,而1 mol 砷黃鐵礦完全產酸為1 mol 黃鐵礦完全產酸的2 倍。其他樣品MPA 值和PPA 值間的差異主要由全硫和產酸硫含量間的差距造成。與直接測全硫相比,依據式(11)計算PPA 值,提高了計算精度,更接近實際產酸潛力。

圖4 樣品的兩種產酸潛力比較Fig.4 Comparison of acid production potential PPA and MPA of each sample

4 結 論

(1) 煤矸石的產酸潛力由產酸含硫礦物的種類和含量決定,產酸潛力值由各產酸硫占原樣的質量百分含量乘以單位硫產酸值計算。

(2) 大部分樣品用產酸硫含量預測的產酸值,均不同程度低于用全硫預測的產酸值。SC 樣品中主要產酸硫化物(砷黃鐵礦)的單位硫產酸值相比黃鐵礦更高,故精確產酸潛力值反而比全硫預測的產酸值更高。與傳統方法計算最大產酸潛力相比,進一步測定礦石中產酸含硫礦物的含量能顯著提高產酸潛力預測的準確度。

(3) 測定產酸硫含量的三步連續提取法,適用于以鐵硫化物和銅硫化物為主要產酸硫化物的礦石樣品。但該方法也存在有待改進的地方和問題:焙燒過程中多種礦物的整體反應尚不完全明確;萃取液分析結果也會受到其他礦物的干擾;對有機硫和未定形態有待更深入的探討。