基于氣相色譜法的進出口松節油及產品組分快速測定研究

曲強,唐斌,李展江,葉金燕,李樹春,徐金龍

(湛江海關技術中心,廣東 湛江 524022)

0 引言

松節油是自然界存在最多的一種香精油。將松樹干中黏稠的松脂經水蒸氣蒸餾,揮發性的松節油即被蒸出,殘留物便是不揮發的松香。松節油是多種單萜的混合物,不溶于水,其密度小于水,主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯,而α-蒎烯和β-蒎烯是由松節油通過精餾等方式分離出來的。松節油是一種工業原料,用于生產油漆、膠黏劑等;在醫學上應用也很廣泛,能夠緩解肌肉的疼痛,治療關節炎、神經痛,還用于扭傷時的擦劑,具有活血、消腫和消炎的作用;松節油也是一種有機溶劑,可以擦除含油污垢等。α-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料,也可用于日化品以及其他工業品的加香,也是合成潤滑劑、增塑劑、萜烯樹脂等的原料。β-蒎烯主要用于香料的生產,還是合成β-蒎烯樹脂和生產維生素E等的重要原料之一,精制的β-蒎烯可用于日化香精的調配和為其他工業品加香。

由于松節油及相關萜烯產品如α-蒎烯、β-蒎烯等用途廣泛,貨值高,我國2021年進出口松節油、α-蒎烯和β-蒎烯1 806噸,商品總值約4千萬元,2022年進出口松節油、α-蒎烯和β-蒎烯10 435噸,商品總值約2.6億元,呈增長趨勢,市場前景良好,所以相應的品質規格、產品價格和檢測技術就成為了業內人士關注的焦點。

目前松節油及相關萜烯產品α-蒎烯、β-蒎烯的檢測方法有內標法和面積歸一法,內標法使用試劑多,操作步驟多且煩瑣,工作效率低;面積歸一法簡便、快速。松節油及相關萜烯產品α-蒎烯、β-蒎烯檢測標準主要有:GB/T 33029—2016《松節油及相關萜烯產品組成 毛細管氣相色譜分析方法》[1]、GB/T 12902—2006《松節油分析方法》[2]和D6387—19《Standard Test Methods of Composition of Turpentine and Related Terpene Products by Capillary Gas Chromatography》[3]。使用內標法和面積歸一法測定1個樣品,程序升溫時間為45～62.5 min,要求至少測3次,有時超出重復性限,就要重復測定,在樣品批次多的時候,檢測時長就會相應延長。松節油及相關萜烯產品α-蒎烯、β-蒎烯等都屬于危險貨物,閃點基本都在60 ℃以下,特別是有的松節油的閃點低到32.0 ℃,有的α-蒎烯的閃點低到29.0 ℃,遇到夏季的炎熱高溫天氣,如果這些危險貨物被堆放在碼頭倉庫,雖然符合危險貨物的包裝環境存放要求,但是滯留時間太長,也會存在一定的安全隱患,不利于海關監管。

本文采用直接進樣-氣相色譜法對進出口松節油、α-蒎烯和β-蒎烯的主要成分進行快速、準確的測定,程序升溫時間只需34.2 min,使上機時間縮短,工作效率提高約32%～83%,檢測時長越短越能滿足海關快速通關的要求,也適合在企業實驗室進行推廣應用。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀:安捷倫8890,FID檢測器;HP-5毛細管色譜柱:30 m×0.320 mm×0.25 μm,Agilent Technologies,Inc.;標準樣品:α-蒎烯,德國Dr.Ehrenstorfer,質量分數為98.1%和β-蒎烯,德國Dr.Ehrenstorfer,質量分數為99.5%;無水乙醇,分析純,質量分數≥99.7%。

1.2 儀器工作條件

二階程序升溫,起始溫度為70 ℃,保持2 min,以3 ℃/min速度升到120 ℃,保持5 min,再以8 ℃/min速度升到180 ℃,保持3 min,進樣口和檢測器溫度都是280 ℃;高純氮氣(純度≥99.999%)流量為25 mL/min,高純氫氣(純度≥99.999%)流量為30 mL/min,空氣流量為400 mL/min,進樣量為1 μL,分流比為100∶1。

1.3 試驗方法

分別移取1 mL無水乙醇至盛裝0.1 g標準樣品α-蒎烯和β-蒎烯的玻璃瓶中,充分搖勻,將標準樣品α-蒎烯和β-蒎烯溶解,再轉移至色譜進樣瓶中,在1.2儀器工作條件下進行色譜分析,用α-蒎烯和β-蒎烯標準樣品確定α-蒎烯和β-蒎烯的保留時間,標準樣品α-蒎烯和β-蒎烯的氣相色譜圖如圖1～2所示。

圖1 α-蒎烯標準樣品氣相色譜圖

圖2 β-蒎烯標準樣品氣相色譜圖

最早在2.927 min和2.930 min出峰的是無水乙醇溶劑,在7.448 min出峰的是α-蒎烯,在8.725 min出峰的是β-蒎烯,后面的是一些雜質峰。

分別移取實際樣品α-蒎烯、β-蒎烯和松節油2 mL于色譜進樣瓶中,分別在前述1.2儀器工作條件和GB/T 33029—2016工作條件下進行色譜分析,實際樣品的氣相色譜圖如圖3～5所示。

圖3 α-蒎烯實際樣品氣相色譜圖

圖4 β-蒎烯實際樣品氣相色譜圖

圖5 松節油實際樣品氣相色譜圖

圖3中在7.783 min出峰的是α-蒎烯;圖4中在9.102 min出峰的是β-蒎烯;圖5中在7.680 min出峰的是α-蒎烯,在8.934 min出峰的是β-蒎烯。由于松節油、α-蒎烯和β-蒎烯各組分都能得到充分氣化并進行氣相色譜分離,所以其組分的質量分數可利用組分的峰面積百分數(面積歸一化法)來定量。計算除溶劑外各組分的峰面積,按式(1)計算各組分的相對質量分數,以峰面積百分數ci(%)表示:

(1)

式中:Ai為組分i的峰面積,μV.s;∑i=0～nAi為除溶劑外所有色譜峰面積的總和,μV.s。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的設置

由于松節油、α-蒎烯和β-蒎烯的組分為非極性,為使它們的組分在Agilent 8890氣相色譜儀上獲得較好的分析效果,且分析測試周期短、重現性好,所以根據相似相容原理,選擇安捷倫弱極性柱HP-5毛細管色譜柱:30 m×0.320 mm×0.25 μm,根據α-蒎烯和β-蒎烯的沸點分別為156 ℃、167 ℃,對升溫程序、進樣口溫度、檢測器溫度、載氣流量、氫氣流量、空氣流量、進樣量以及分流比等條件進行測試選擇,確定了1.2所述的儀器工作條件。

2.2 準確度和精密度試驗

分別用本文方法和GB/T 33029—2016對實際樣品松節油、α-蒎烯和β-蒎烯的組分進行測定,結果本文方法的相對偏差為0～0.16 %,不超過GB/T 33029—2016要求的±2.5%;用本方法對實際樣品松節油、α-蒎烯和β-蒎烯的組分測定7次,相對標準偏差(RSD,n=7)為0.019 %～0.044 %,見表1,準確度和精密度都達到了滿意的結果。

表1 本文方法的準確度和精密度試驗結果

3 結論

本文建立了對進出口松節油、α-蒎烯和β-蒎烯主要成分的快速測定的氣相色譜法,使用該方法時樣品無需前處理,由于松節油、α-蒎烯和β-蒎烯各組分都能得到充分氣化并進行氣相色譜分離,所以其組分的質量分數可利用組分的峰面積百分數(面積歸一化法)來定量,操作簡便、檢測快速,檢測1個樣品約需34.2 min,使檢測時長縮短,工作效率大大提高。該方法的準確度和精密度都達到了滿意的結果,能夠滿足檢測實驗室對松節油、α-蒎烯和β-蒎烯主要成分的檢測需求,適合在檢測實驗室推廣應用。