1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴鹽與環氧樹脂E-51的固化工藝*

蘇澤,白金虎,吳瓊,劉龍?,張延強,?

(1 鄭州大學 河南先進技術研究院, 鄭州 450001; 2 中國科學院過程工程研究所 中國科學院粉體材料技術重點實驗室, 北京 100190;3 鄭州中科新興產業技術研究院, 鄭州 450000) (2022年3月28日收稿; 2022年4月29日收修改稿)

環氧樹脂是一種耐腐蝕性強,力學性能良好,便于成型加工的高分子材料,廣泛應用于涂料、膠黏劑等領域[1-3]。環氧樹脂本身為熱塑性的線型結構,受熱易軟化,熔融,變成黏稠狀或者液態[4-6]。環氧樹脂通常與固化劑復合使用,通過發生環氧開環反應形成三維網狀結構,使其具有優良的力學性能[7-8]。因此環氧樹脂固化劑的結構是決定環氧樹脂使用性能的關鍵因素。近年來,隨著新型高分子基復合材料的研制,傳統的胺類、酸酐類、咪唑類等環氧樹脂固化劑已經不能夠滿足新型復合材料的研制需求[9-11],開發新型環氧樹脂固化劑并進一步拓寬應用范圍是環氧樹脂領域研究的重要方向之一。

離子液體是一種由有機陽離子和無機陰離子或有機陰離子組成的低溫熔融鹽,室溫下為液體狀[12-13],具有結構可設計性、蒸汽壓低、環境友好的特點[14],可根據需要設計成不同性質的功能材料。離子液體作為固化劑的使用也具有其獨特效果,如Rahmathullah等[15]研究表明1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺[EMIM][N(CN)2]可作為環氧樹脂的熱潛伏性固化劑;[EMIM] [N(CN)2]用于環氧樹脂的聚合,不僅表現出良好的相容性,且固化之后會產生好的交聯結構和機械性能。Ostrowska和Markiewicz[16]合成了一系列離子液體固化劑：二烷基二甲基四氟硼酸銨[D2M2AM][BF4]、1-甲基可可堿四氟硼酸酯[MTHB][BF4]、二烷基二甲基銨[D2M2AM][THB]、二烷基二甲基茶堿酸銨[D2M2AM][THP],用這些離子液體固化后的環氧樹脂作為鈀絡合物催化劑載體,具有良好的催化穩定性,且不需要額外功能載體。我們通過咪唑環上引入酰胺或雙酰胺結構合成了系列氨基,雙氨基功能化的離子液體[17-19]：1-乙烯基-3-(2-氨基-2-氧乙基-)二氰胺鹽、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺鹽、1-丁基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺鹽等;1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-烯丙基-咪唑溴化鹽、1-(3-氨基-3-氧丙基)-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑氯化鹽、1-烯丙基-3-(2-氨基-2-氧乙基)-咪唑氯鹽等,用這些離子液體固化環氧樹脂,表現出較高的耐熱性能和力學性能,但是這些離子液體的固化溫度較高,最高達到200 ℃以上,屬于高溫固化劑,不適用于中低溫固化反應。

1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴鹽(DAIL)[20]是一種雙氨基功能化的離子液體,兩側的氨基可對環氧基團發生親核加成反應,實現環氧樹脂的固化。由于離子液體中的氨基為脂肪胺結構,堿性更強,親核性更大,與前述酰胺功能化的離子液體相比可大幅降低固化反應的溫度。本研究選用E-51作為基體樹脂,以DAIL作為固化劑,通過DSC分析研究固化反應的基本過程,獲得了最佳的固化工藝參數和固化反應動力學,進一步利用最佳的工藝條件獲得了固化物樣條,測試了它們的力學性能和耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

離子液體合成和固化工藝所用原料為：KCl,99.5%,天津市大茂化學試劑廠;NaH,60%,麥克林;CaH2,97%,麥克林;DMF,99.5%,天津市大茂化學試劑廠;H3PO4,85%,麥克林;CH2Cl2,99.5%,天津市大茂化學試劑廠;乙腈,95%,麥克林;CH3OH,99.5%,天津市大茂化學試劑廠;CH3CH2OH,99.7%,天津市大茂化學試劑廠;無水MgSO4,麥克林;鹽酸,37%;無水乙醚,99%,天津東政有限公司;乙酸乙酯,99.5%,天津致遠有限公司;2-甲基咪唑,98%,阿拉丁;三苯基氯甲烷,98%,阿拉丁;2-溴乙胺氫溴酸鹽,97%,阿拉丁;雙酚A型環氧樹脂E-51(環氧值：0.51～0.54),深圳市標樂實業有限公司。

1.2 實驗方法

DSC測試：瑞士Mettler-Toledo差示掃描量熱儀(DSC1);試樣量2～5 mg,溫度范圍是25～220 ℃,氣體氛圍為N2,流速50 mL·min-1。

熱性能測試：法國SETARAM LABSYS高溫熱重分析儀(DTG-60H);溫度范圍25～900 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,N2氛圍流速50 mL·min-1。

拉伸性能測試：CTM8050微機控制電子萬能材料試驗機,上海協強儀器制造有限公司;測試方法采用GB/T 1040—2006。

動態力學分析：美國TA公司動態機械分析儀(Q800);溫度范圍25～300 ℃,升溫速率3 ℃·min-1,頻率1 Hz,振幅20 μm,夾具為拉伸夾具,空氣氣氛。

紅外光譜測試：美國熱電公司傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet-380),測試過程以KBr制片作為背景。

核磁：瑞士Bruker制造600 MHz液體核磁共振波譜儀(AVANCE Ⅲ HD 600);采用d6-DMSO作溶劑,使用Me4Si標準。

1.3 1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴鹽(DAIL)的制備[20]

1)N-三苯甲基-2-溴-乙氨基的制備：2-溴乙胺氫溴酸鹽(85.0 g,0.41 mol)和三苯基氯甲烷(114.8 g,0.41 mol)按1∶1的比例混合,加入二氯甲烷600 mL,升溫至38 ℃;將三乙胺60 mL和二氯甲烷40 mL混合均勻后,用恒壓滴液漏斗逐滴滴入,然后溫度降至室溫,反應24 h;分別用去離子水、10%磷酸、鹵水各1 000 mL依次洗滌、萃取、旋蒸將溶劑去除,得淡黃色固體,用600 mL甲醇再反復洗滌固體3～5次,最終得到白色粉末狀固體77.9 g,產率69.3%;1H NMR(600 MHz,d6-DMSO)δ=7.41～7.28 (m, 15H), 3.54 (t, 2H), 3.03 (t, 2H)。

2)1,3-二(2′-(三苯甲基氨基)乙基)-2-甲基咪唑溴鹽的制備：將2-甲基咪唑(4.9 g,0.06 mol)用無水DMF 300 mL溶解,室溫攪拌0.5 h,加入N-三苯甲基-2-溴-乙氨基(52.7 g,0.14 mol),回流反應8 h,旋蒸除去DMF;向上述產物中加入300 mL乙腈,攪拌溶解,配300 mL飽和NaCl溶液反復洗滌萃取,旋蒸將乙腈去除;再用200 mL乙酸乙酯反復洗滌,得到黃色固體29.6 g,產率67.44%;1H NMR (600 MHz,d6-DMSO)δ=7.67 (s, 2H), 7.21～7.20 (t, 30H), 4.31～4.29 (t, 4H), 2.76 (s, 3H), 2.34～2.32 (t, 4H)。

3)1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴氫氯酸鹽的制備：將1, 3-二(2′-(三苯甲基氨基)乙基)-2-甲基咪唑溴鹽(20.0 g,0.026 mol)用80 mL甲醇溶解,溫度降至0 ℃,滴加68 mL 3 mol/L鹽酸,滴加完成之后,降至室溫反應24 h;旋蒸除去甲醇,用50 mL去離子水溶解旋蒸后的產物,50 mL無水乙醚洗滌提純。將水除去,得棕黃色固體8.0 g,產率91.2%;1H NMR (600 MHz,d6-DMSO)δ=7.73 (s, 2H), 4.11 (t, 4H), 3.67～2.98 (m, 4H), 2.87 (t, 4H), 2.66 (s, 3H)。

4)1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴鹽的制備：將1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴氫氯酸鹽(7.1 g 0.022 mol)用30 mL去離子水溶解,加氫氧化鈉(1.8 g, 0.044 mol)中和,反應3 h,旋蒸除去水。在產物中加入10 mL乙醇溶解,呈黃色液體且有不溶的白色固體,過濾掉白色固體,濾液旋蒸得黃色黏稠液體為最終產物5.0 g,產率98%。1H NMR (600 MHz,d6-DMSO)δ=7.73 (s, 2H), 4.11 (t, 4H), 3.67～2.98 (m, 4H), 2.87 (t, 4H), 2.66 (s, 3H)。13C NMR (151 MHz, DMSO)δ=145.04, 121.85, 50.94, 41.88, 10.29。IR：FTIR (ATR)：v=3 351,3 070,2 962,2 933,2 869,1 589,1 475,1 461,1 157 cm-1。

1.4 樣條的制備

DAIL固化樣條：稱取定量環氧樹脂E-51倒入單口瓶中,60 ℃下用真空干燥箱抽真空1.5 h,除氣泡;將溫度降至室溫與DAIL按質量比混合后轉移至聚四氟乙烯模具中,放入真空干燥箱繼續抽氣泡2 h,按照DSC測試的固化程序固化完成,得到標準啞鈴型澆注體樣條。

2 結果與討論

2.1 固化反應基本原理

DAIL是一種雙氨基功能化的離子液體,含有2個伯胺官能團。其固化原理如圖1所示,固化過程共分為3個階段：第1階段咪唑兩邊的伯胺和環氧基發生反應生成仲胺;第2階段2個仲胺和環氧基反應生成叔胺;第3階段兩邊的羥基與環氧基反應,完成深度固化。由于DAIL陽離子參與了多步固化反應,形成的交聯網狀結構更為致密,抗拉強度和彈性模量更高;同時,DAIL結構中的Br-利用靜電作用嵌在交聯網絡的空隙中,起到潤滑和增塑的作用,使其在抗拉強度成倍增加的同時還保持較優的斷裂伸長率。

圖1 固化反應原理[21]Fig.1 Curing reaction principle[21]

圖2 DAIL、E-51和固化物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of DAIL、E-51 and cured producted

2.2 最佳固化劑用量的確定

按照15∶100、18∶100、20∶100、23∶100、25∶100的質量配比,用離心管稱取DAIL和環氧樹脂E-51,混合均勻后立即進行DSC測試,升溫速率為10 ℃·min-1,量取固化反應的放熱量。

固化劑的用量與放熱量的關系如圖3所示,不同質量配比下的放熱峰面積依次為68.72、72.22、86.51、77.10、58.38 J·g-1,DAIL∶E-51=20∶100時,固化反應放熱量最大。根據化學計量方法計算的固化劑用量為上述計算表明,DAIL固化環氧樹脂E-51的最佳用量范圍為21.56%～22.83%,結合DSC測試的放熱峰面積,本研究確定DAIL與E-51的固化比例為20∶100。

圖3 不同配比下放熱積分面積曲線Fig.3 Heat release integral area curve under different ratio

2.3 最佳固化溫度的確定

確定用離子液體DAIL固化環氧樹脂E-51最佳質量配比為DAIL∶E-51=20∶100后,將在不同的升溫速率5、10、15、20 ℃·min-1下進行DSC測試,找出不同升溫速率下的峰的起始溫度θo、峰頂溫度θp和峰終止溫度θe,如表1所示。

表1 DAIL/E-51體系不同升溫速率下的DSC特征溫度Table 1 DSC characteristic temperatures of DAIL/E-51 system at different heating rates

表1中,DSC測試不同的升溫速率對放熱峰的特征溫度有一定的影響,隨著升溫速率的增大,放熱峰的3個特征溫度依次增大。對不同的特征溫度進行線性擬合如圖4。由外推法得到升溫速率為0 ℃·min-1的3個特征溫度θo、θp、θe分別為74、105和162 ℃,說明DAIL/E-51固化體系的凝膠化溫度、固化溫度和后固化溫度分別為74、105和162 ℃[22]。

圖4 DAIL/E-51體系在不同升溫速率下的特征溫度擬合曲線Fig.4 Characteristic temperature fitting curves of DAIL/E-51 system at different heating rates

2.4 非等溫固化反應動力學

2.4.1 Kissinger[23]法

采用Kissinger方程(1)和Crane方程(2)處理表1中的特征值數據,從而求得表觀活化能(Ek),指前因子(A),反應級數(n),最終求得反應速率方程

(1)

(2)

其中：β為升溫速率,θp為DSC曲線峰頂溫度,A為指前因子,R是理想氣體常數。

首先，在前期設計階段，部分設計人員并未立足于實際施工范圍，勘察效果不佳?；蛘卟⑽唇涍^嚴格的圖紙會審工作，工程質量與現場施工安全難以得到充足保障。其次，對于工程中涉及到的施工材料、施工技術以及施工人員等因素，并未進行嚴格督查與管理。如現場施工材料不達標問題層出不窮，造成嚴重的施工隱患問題等。最后，現場安裝工作與調試工作并未結合規范要求進行嚴格執行，長期以往，很容易造成電網運行隱患問題。

表2 DAIL/E-51固化樣條力學性能Table 2 Mechanical properties of curing spline of DAIL/E-51

2.4.2 Flynn-Wall-Ozawa法[24-25]

Flynn-Wall-Ozawa基本反應動力學方程如下式所示：

(3)

(4)

其中：α為轉化率,θ為溫度,f(α)為反應類型,E1為活化能,A為指前因子,R為氣體常數。

以logβ對1/θ進行線性擬合得圖5(b)所示,y=-9 962.95x+27.56,直線的斜率為-1.052E1/R=-9 962.95,即可求出活化能E1為78 737.61 J·mol-1。

根據Crane方程(2)[26]可求出反應級數n。由表1的特征溫度,logβ對1/θp進行線性擬合,如圖5(b)所示,已知直線斜率-ΔE1/nR=-9 962.95,所以反應級數n=0.95。

綜上,可以求出反應速率

以上結果表明,由Kissinger法和Ozawa法算的活化能參數相差不大,且與酰胺功能化的離子液體固化劑的活化能(81 795.6 J·mol-1)相比[17],有了很大程度的降低,而活化能越低反應越容易進行,所以說明DAIL與E-51的固化反應更容易發生。

2.5 澆注體力學性能

按照20∶100的固化劑用量,稱取10.4 g環氧樹脂 E-51,2.9 g的DAIL,根據以上測試的74 ℃/2 h+105 ℃/2 h+162 ℃/2 h的固化程序進行固化,對固化后的樣品與常用的中溫固化劑2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)固化后的樣品進行拉伸性能測試,結果如表2所示。DAIL/E-51固化樣條的抗拉強度達到159 MPa,彈性模量達到2 281 MPa,斷裂伸長率為12.7%,而傳統的咪唑類中溫固化劑2-乙基-4-甲基咪唑固化后的抗拉強度為37 MPa,彈性模量316 MPa。這說明用DAIL做固化劑的抗拉強度達到2E4MI的4倍以上,彈性模量達到2E4MI的7倍以上,同時保持較高的斷裂伸長率。

圖和lnβ對1/θp擬合圖Fig.5 Linear fitting of and lnβ vs. 1/θp

2.6 澆注體熱分析

采用動態力學分析DMA和熱重TGA對澆注體樣條進行熱行為研究。如圖6所示,DAIL/E-51體系固化樣條熱分解峰溫度為424.4 ℃,2E4MI/E-51體系樣條的分解峰溫度為425.0 ℃,說明當DAIL作為固化劑時,力學性能大幅提升的同時還保持與2E4MI作為固化劑時相當的耐熱性能。

圖6 2種固化劑固化樣條的TGA曲線Fig.6 TGA curves of two kinds of curing agents curing splines

圖7為DAIL/E-51體系固化樣條的DMA曲線,DAIL/E-51澆注體最大損耗因子tanδ為

圖7 DAIL固化E-51的DMA曲線Fig.7 DMA curve of DAIL cured E-51

0.54,玻璃轉化溫度θg是最大損耗因子處對應的溫度為83 ℃,說明澆注體樣條向橡膠態轉變的溫度為83 ℃,對應的貯存模量E′為290 MPa。

根據獲得的玻璃轉化溫度和橡膠區域的儲存模量,進一步計算交聯密度,計算公式[27]如下

E′=3×ve×R×Tr.

(5)

其中：E′是橡膠區域貯存模量(Pa),ve是交聯密度(mol·m-3),R是氣體常數(8.314 Pa·m3·mol-1·K-1),Tr是橡膠區域溫度(K)Tr=Tg+30(Tg=θg+273.15 K)。計算的交聯密度結果為30 149 mol·m-3。

3 結論

1,3-二(2′-氨基亞乙基)-2-甲基咪唑溴鹽(DAIL)可作為環氧樹脂的中溫固化劑使用,與環氧樹脂E-51的最佳用量比例為20∶100,最佳固化溫度為74～105 ℃,后固化溫度為162 ℃。DAIL與E-51的澆注體樣條熱分解溫度為424.4 ℃,抗拉強度為159 MPa,玻璃轉化溫度為83 ℃,交聯密度為30 149 mol·m-3,說明DAIL可以對中溫環氧樹脂的力學性能進行改性。