電化學氧化降解水中三唑酮效能與反應路徑

周舒，于冰洋，杜柯龍，林榆文，馮能佳，智丹

湖南農業大學環境與生態學院，湖南 長沙 410128

三唑酮（Triadimefon，TDF）是一種被廣泛用作農作物銹病和白粉病防治的廣譜性三唑類殺菌劑（張明賢等，2019），具有在環境介質中穩定性強、難以被生物降解等特點，易在環境中長時間積累，造成環境風險（魏琛等，2016；Docea et al.，2018）。近年來，水環境中頻繁被檢測出三唑酮殘留。例如，Watschke et al.（1999）對美國某高爾夫球場周圍地表水中有機農藥殘留情況進行分析，結果顯示水中三唑酮濃度范圍在46—922 μg·L-1；劉娜等（2017）對我國地表水中三唑酮濃度進行檢測分析，發現其檢出濃度范圍在1.1—12 μg·L-1、檢出頻率為33.0%—43.8%；劉毅華（2005）曾報道受農藥污染最嚴重的是農田水，其中三唑酮等有機農藥濃度最高時可達到數十mg·L-1數量級。盡管三唑酮屬于低毒殺菌劑，但由于其化學穩定性強且具有較好的遷移性能和吸附性能，其容易在環境中長時間累積，從而對地表、地下水體造成污染，進而威脅到水生生態系統及人類飲水安全（李紹峰等，2008；Garcia-Munoz et al.，2020）。例如，Hermsen et al.（2011）和劉少穎（2011）分別在1 938.42 μg·L-1和2 000 μg·L-1三唑酮暴露條件下觀察到斑馬魚魚卵孵化后出現胚胎畸形?？梢?，進行水環境中三唑酮等三唑類殺菌劑的去除研究對保障水生態安全具有重要意義。

新污染物在水環境中的污染控制是水環境修復領域關注的熱點和難點。目前，國內外對水中難降解新污染物去除開展了大量的研究，研究結果顯示，電化學高級氧化技術因具有去除有機物效率高、操作簡單、對環境無二次污染等優點，對水中難降解有機物去除效果較好（Cabeza et al.，2007；Duan et al.，2015）。例如，李慧媛等（2017）用Ti/RuO2-IrO2陽極電化學降解四溴苯酚 A（TBBPA），發現其反應遵循一級動力學方程，在TBBPA 初始濃度為5 mg·L-1、電流密度為10 mA·cm-2的最優反應條件下，TBBPA 降解效率在反應60 min 后可達97.2%；智丹等（2018a）使用Ti/Ti4O7陽極電化學降解水中的美托洛爾，在美托洛爾初始濃度為10 mg·L-1、電流密度為15 mA·cm-2的最優反應條件下反應40 min 后，美托洛爾降解效率和溶液總有機碳（TOC）去除率分別達到96.5%和56.5%；智丹等（2018b）使用Ti/SnO2-Sb 陽極電化學降解水中的四環素，在四環素初始濃度為5 mg·L-1、電流密度為15 mA·cm-2的最優反應條件下反應40 min 后，四環素電化學降解效率及溶液TOC去除率分別可達95.8%和69.80%?？梢?，電化學氧化技術應用于水中難降解有機物去除極具潛力。

電化學氧化降解有機物的機理主要是電化學陽極氧化，有機物降解效率與電化學陽極材料性能有關（Zaky et al.，2014；Zhang et al.，2021）。目前，硼摻雜金剛石（BDD）陽極（Samet et al.，2010）、Ti/PbO2陽極（吳震峰，2012）、Ti/RuO2-IrO2陽極（張明賢等，2019）、Ti/SnO2-Sb 陽極（盧強等，2010）等已被用于電化學氧化去除水中有機農藥研究并取得了較好效果。已有研究表明（Liang et al.，2018；Zhang et al.，2021），BDD 陽極價格昂貴，不適合大規模應用；Ti/PbO2陽極可能會因Pb 浸出而造成溶液毒性增加；Ti/SnO2-Sb 陽極使用壽命相對較短。Ti/RuO2-IrO2陽極和Pt 陽極制備和使用成本相對較低、降解有機物效果較好、使用過程中相對安全（李慧媛等，2017；Zhang et al.，2021），具有實際應用潛力。此外，Ti4O7電化學活性較高（與BDD 接近）、導電性較好、電化學性質穩定且制備工藝簡單，被認為是一種非常有前途的電化學陽極材料（Guo et al.，2016；Santos et al.，2016；You et al.，2016），可用于制備Ti/Ti4O7平板陽極（Wang et al.，2018；智丹等，2018a）和Ti4O7膜陽極（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018）。然而，目前還沒有Ti/RuO2-IrO2陽極、Pt 陽極、Ti4O7陽極降解和礦化水中TDF 的相關研究。藉此，本研究擬開展Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti4O7（平板陽極和膜陽極兩種）陽極電化學氧化降解和礦化水中TDF效能及反應路徑研究，分析和比較這幾種陽極電化學氧化降解和礦化TDF 效率；分析電流密度、TDF初始濃度、溶液初始pH 等反應參數對TDF 電化學降解效率的影響；探究TDF 電化學降解中間產物及降解路徑，并分析TDF 電化學降解產物毒性對溶液毒性的影響，從而為電化學陽極氧化技術去除水中TDF 等有機農藥的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用Ti/RuO2-IrO2平板陽極、Pt 平板陽極、鈦板均購買自寶雞智銘特種金屬有限公司，尺寸為面積5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接線柱。Ti/Ti4O7平板陽極（面積5 cm×5 cm，厚1 mm，附有1 cm×3 cm 接線柱）和Ebonex?膜陽極（一種管狀多孔Ti4O7陽極，內徑2 cm、外徑2.8 cm、長28 cm）購買自蘇州舒爾德工業機械有限公司。三唑酮（C14H16ClN3O2，分析純，99%）、甲醇（色譜純）、其他試劑（分析純），均通過湖南省政府采購電子賣場購買，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

以Ti/RuO2-IrO2、Pt、Ti/Ti4O73 種平板電極為陽極，以鈦板為陰極，電化學降解水中TDF 實驗在傳統平板電極反應裝置中進行（Zhi et al.，2020a，圖1a）。電化學反應器為長寬高分別為5、1、5.5 cm的有機玻璃平板電極反應槽，陽極和陰極分別放置在反應器兩端，經導線與直流電源正負極相連。平板陽極電化學氧化降解TDF 實驗以批處理模式進行，反應器中加入5 cm 高的TDF 溶液和30 mmol·L-1的Na2SO4電解質溶液，分析0—40 min內電流密度、TDF 初始濃度、溶液初始pH 對溶液中TDF 電化學降解效率、溶液TOC 去除率的影響。

圖1 電化學降解水中TDF 反應裝置圖Figure 1 Reaction devices of TDF electro-oxidation

以Ebonex?膜為電化學陽極，以膜中心放置的316 不銹鋼條（直徑3.18 mm）為陰極，電化學降解水中TDF 反應裝置如圖1b 所示。TDF 溶液一定流速（36 L·h-1）從膜電極中心泵入反應器，在膜陽極與不銹鋼陰極之間發生電化學反應后，從膜中心流出反應器。與此同時，進水和出水之間保持大約10 psi 的壓力，膜陽極管內發生電化學反應的同時，TDF 溶液以錯流過濾的方式滲出膜管，滲透出水不斷在反應器內積累，最終從反應器滲透出水口流出。這樣，進水、電化學出水、滲透出水不斷循環，水中TDF 隨著反應時間被不斷被降解。

1.3 分析方法

TDF 濃度采用高效液相色譜儀（Agilent，1100，USA）測定。色譜柱為Symmetry C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 um），柱溫30 ℃。測試所用流動相為乙腈、甲醇和水的混合液，體積比為60∶20∶20，流速為1 mL·min-1。檢測波長254 nm，進樣量20 μL，確定濃度標準曲線后在進行三唑酮濃度分析。溶液TOC 濃度采用總有機碳分析儀（Shimadzu，TOC-L CPH，Japan）測定。使用pH 計（FE20K，Mettler-Toledo，Switzerland）測量溶液pH，溶液酸堿度通過質量分數為10% H2SO4和1 mg·L-1NaOH水溶液調節。

TDF 及其電化學降解中間產物采用高效液相色譜三重四級桿串聯質譜聯用系統（HPLC-MS，API3200，AppliedBiosystems，USA）測定。色譜條件為：色譜柱為Arcus EP-C18 Column；流動相A：乙腈，流動相B：水；流速是0.7 mL·min-1，柱溫為40 ℃，進樣容量是10 μL；采用梯度洗脫方式，洗脫程序：0—2 min，流動相A 從5%線性變化到85%；2—10 min，流動相A 保持在85%；10—11 min，流動相A 從85%線性變化到5%；11—14 min，流動相A 保持在5%。質譜條件：采用的是電噴霧離子源ESI 負離子的模式，其質譜的掃描范圍為：50—1 000m/z。根據確定的中間產物，結合相應化學原理，推測TDF 電化學降解路徑。

電化學氧化降解TDF 的能耗用每去除1 kg TOC 需消耗的電能表示，用公式（1）計算（Zhi et al.，2020b）：

式中：

E——能耗，kWh·kg-1；

U——電壓，V；

I——電流，A；

t——反應時間，h；

T——時間t內溶液TOC 去除量，mg·L-1；

V——溶液體積，L。

TDF 溶液生物毒性采用發光細菌毒性測定儀（HACH，LUMIStox 300，USA）測定，參照毒性測定標準方法（GB/T 15441—1995），用室溫下溶液對發光細菌抑制率表示溶液生物毒性。TDF 及其電化學中間產物的生物毒性預測值采用有機物定量構效關系（QSAR）模型，借助計算程序（ECOSAR）進行分析計算。

2 結果與討論

2.1 不同類型陽極電化學氧化TDF 效率研究

2.1.1 3 種平板陽極電化學氧化TDF 效率分析

為了評估Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極電化學降解和礦化水中有機農藥效能，將3 種平板陽極電化學降解TDF 時的TDF 降解效率和溶液TOC 去除率進行了比較分析，其結果如圖2 所示。隨著反應時間的延長，3 種平板陽極對水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趨勢。當電化學反應到40 min 時，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極降解TDF 效率分別為94.5%、86.4%和75.2%（圖2a）?？梢?，Ti/Ti4O7平板陽極降解TDF效率高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極。當電化學反應到40 min 時，Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極降解TDF 時溶液TOC 去除率分別為72.5%、64.1%和47.3%（圖2b）?？梢?，3 種平板陽極電化學降解TDF 時，Ti/Ti4O7平板陽極對溶液TOC去除率明顯高于Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極。由此可知，與Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極相比，Ti/Ti4O7平板陽極對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好。Ti4O7是近年來新興的高活性電化學陽極材料（Trellu et al.，2018；Zhang et al.，2021）。Zaky et al.（2014）和Wang et al.（2018）認為Ti4O7類陽極屬于“非活性”陽極，有機物分子在陽極表面易被水分子氧化生成的羥基自由基（·OH）高效氧化降解。Bejan et al.（2012）、Guo et al.（2016）和Nayak et al.（2018）分別通過自旋捕獲技術、香豆素探針、對苯二甲酸探針證明了Ti4O7陽極電化學反應中產生了大量·OH。Ti/RuO2-IrO2、Pt 等以貴金屬為材料的陽極被稱為“活性”陽極，水分子氧化產生的·OH 在其表面會被進一步氧化成一種能與極板共價結合的活性物質（被稱為化學吸附的活性氧），活性陽極一般不能將復雜有機物顯著礦化（Zhang et al.，2021）。本研究中的Ti/Ti4O7平板陽極面涂層覆蓋致密、均勻，無明顯裂縫（圖3a）；其表面主要存在Ti4O7的衍射峰，以及少許的TiO和Ti3O5的衍射峰（圖3b），這可能是因為TiO2在還原過程中反應不夠充分所導致的。在電流密度15 mA·cm-2、極板間距10 mm、TDF 初始濃度5 mg·L-1、30 mmol·L-1Na2SO4、pH 為7.0 的最優反應參數條件下，將Ti/Ti4O7平板陽極用于電化學降解TDF 實驗并重復使用30 次（每次40 min），其電化學降解TDF 去除率基本沒有變化。由此可見，Ti/Ti4O7平板陽極對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好，其穩定性較好、制備工藝較簡單、安全性較好（Wang et al.，2020），是適合用于TDF 等有機農藥的降解和礦化的平板陽極。

圖2 Ti/Ti4O7、Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極對水中TDF 和TOC 的去除率Figure 2 TDF and TOC removal efficiencies during TDF electro-oxidation by the Ti/Ti4O7, Ti/RuO2-IrO2 and Pt anodes

圖3 Ti/Ti4O7平板陽極SEM 和XRD 表征圖Figure 3 The SEM and XRD images of the Ti/Ti4O7 anode

2.1.2 Ti4O7平板和膜陽極電化學氧化TDF 效率分析

Ti4O7被認為是一種非常有前途的電化學陽極材料，目前研究較多的Ti4O7陽極主要有Ti/Ti4O7平板陽極和Ti4O7膜陽極（Guo et al.，2016；Liang et al.，2018；Wang et al.，2018）。Ti/Ti4O7平板陽極已被3.1.1 的研究證實對水中TDF 和TOC 去除效果相對較好。電化學膜技術是近年新興的一種高級氧化工藝，有研究報道Ti4O7膜陽極可利用膜過濾強化污染物傳質，從而提高電流效率（Yang et al.，2016；Zhang et al.，2021）。為了評估Ti4O7平板和膜陽極電化學降解和礦化水中有機農藥效能，將Ti/Ti4O7平板陽極、Ebonex?膜陽極電化學降解TDF實驗的TDF 和溶液TOC 去除率進行比較分析，其結果如圖2 和圖4 所示。隨著反應時間的延長，Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解效率和溶液TOC 去除率均呈增加的趨勢。在各自最佳反應參數條件下，Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解效率分別為94.5%（圖2a）和95.7%（圖4a），對溶液TOC 去除率分別為72.5%（圖2b）和75.5%（圖4a）。Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 均無明顯吸附?？梢?，Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極對水中TDF 降解和礦化效果均比較好，說明這兩種Ti4O7陽極均對水中有機農藥的降解和礦化具有較高活性。

圖4 Ebonex?膜陽極電化學降解TDF 時的TDF 去除率、TOC 去除率和反應能耗Figure 4 The TDF and TOC removal efficiencies, and the energy consumption of TDF electro-oxidation by the Ebonex? membrane anodes

為評估Ti4O7陽極用于水中有機農藥去除的經濟性，將Ti/Ti4O7平板陽極和Ebonex?膜陽極在各自最優反應參數條件下降解TDF時，達到相近TOC去除率時的反應能耗進行比較分析，結果顯示Ti/Ti4O7和Ebonex?膜陽極反應能耗分別為237.5 kWh·kg-1和115.1 kWh·kg-1（圖4b）?？梢?，兩種Ti4O7陽極電化學降解TDF 時Ebonex?膜陽極的能耗較Ti/Ti4O7平板陽極低50%左右，這可能是由于膜陽極可利用膜過濾強化污染物從溶液中向陽極表面的傳質，且膜的多孔結構可有效增加電化學陽極的電活性面積，從而電流效率較高（Trellu et al.，2018）。Ebonex?膜陽極是一種管狀Ti4O7陶瓷電極，Zaky et al.（2014）證實其能夠有效去除水中的對苯醌、對硝基酚和對羥基苯甲醚，并將水中的草酸通過電子轉移反應氧化成CO2和H2O。然而，Ebonex?膜陽極主要用于生產電池和建筑防腐，由于不是針對水處理設計，其孔隙不發達，水通量小時有機物的去除仍然受傳質限制而效率不高（Liang et al.，2018；智丹，2018）。因此，探索高活性Ti4O7膜陽極制備工藝，將其應用在水中有機農藥去除方面將具有很大潛力。

2.2 反應參數對TDF 電化學降解效率影響研究

為探究反應參數對Ti4O7陽極電化學降解TDF效率的影響，以Ti/Ti4O7平板電極為電化學陽極，測定了不同電流密度（10—25 mA·cm-2）、TDF 初始濃度（5—25 mg·L-1）、溶液初始pH（3—11）反應條件下，TDF 濃度隨時間的變化，分析TDF電化學降解效率變化規律，其結果如圖5 所示。

圖5 不同電流密度、初始濃度和初始pH 對TDF電化學降解效率的影響Figure 5 Effects of the current densities, initial TDF concentration and initial solution pH on TDF degradation efficiency

電流密度對TDF 電化學降解效率的影響如圖5a 所示。整體來看，TDF 電化學降解效率隨電流密度的增大而增大。當電化學反應到40 min 時，隨著電流密度從10 mA·cm-2增大到25 mA·cm-2，TDF 電化學降解效率從73.8%增加到90%。張明賢等（2019）研究發現增大電流密度有利于提高電化學陽極的·OH 電化學生成速率，由此可以加快·OH參與TDF 的間接氧化反應。李慧媛等（2017）研究發現，電流密度控制·OH 的生成能力，若溶液電流密度增大，·OH 生成速率增大，進而有機物電化學降解效率增大。

TDF 初始濃度對其電化學降解效率的影響如圖5b 所示。TDF 電化學降解效率隨初始濃度的增大有減小趨勢。當電化學反應到40 min 時，隨著初始濃度從5 mg·L-1增大到25 mg·L-1，TDF 電化學降解效率從73.8%降低到55.8%。智丹等（2018b）用鈦基錫銻陽極電化學降解水中的四環素時也發現了類似的規律。這可能是由于在一定電流密度下，極板表面水分子氧化產生的·OH 濃度一定。擴散到極板表面的TDF 分子數量隨TDF 初始濃度的增加而增加。當擴散到極板表面的TDF 分子數量大于氧化這些TDF 分子所需·OH 數量時，TDF 降解效率減小。

溶液初始pH 對TDF 電化學降解效率的影響如圖5c 所示。TDF 電化學降解率隨初始pH 的增大而減小。當電化學反應到40 min 時，隨著初始pH從3 增大到11，TDF 電化學降解效率從75.9%降低到64.9%。耿榕等（2010）研究發現電極上·OH 的生成必定受溶液pH 影響，酸性條件下更有利于·OH的生成，且在酸性條件下·OH 具有更強的氧化能力，從而導致電化學系統在酸性pH 時具有更高的電化學降解效率。黃禮麗等（2019）研究發現pH=7時，有機物降解率最高，這是因為有機物的降解是通過與·OH 反應進行的，而pH 較小有利于·OH 的生成，從而使反應速率加快。

2.3 TDF 電化學氧化路徑及產物毒性研究

Ti4O7陽極電化學降解水中TDF 時的溶液TOC去除率為72.5%—75.5%，沒有達到100%，說明電化學反應過程中TDF 并沒有完全轉化為無機態的二氧化碳和水，而是有一部分轉變為了其他有機降解副產物存在于水中，這些氧化副產物很可能會對水環境造成進一步威脅（何森華等，2021；王茜等，2022）。為探究TDF 電化學氧化副產物及其降解路徑，以Ti/Ti4O7平板電極為電化學陽極，通過HPLC-MS 對最佳反應參數條件TDF 電化學反應產物進行了分析。通過對比0 min 和30 min 的HPLC-MS 質譜圖，結合TDF 分子自身的化學性質和機構特點，確定了包括TDF 在內的4 種TDF 電化學降解中間產物（表1）。根據TDF 電化學降解產物檢測結果、結合TDF 分子自身結構特點和相應化學原理，推斷TDF（m/z=294.5）電化學降解生成A（m/z=224.5）和B（m/z=103），A（m/z=224.5）繼續氧化生成了C（m/z=173.5）和D（m/z=86），這些中間產物可進一步氧化為二氧化碳、水、硝酸根等無機物，其降解路徑見圖6。這4 種中間產物在TDF 高級氧化的研究中首次被檢測到。張明賢等（2019）在三維電極系統（在傳統二維電極系統的基礎上添加粒子電極）電化學氧化TDF 研究中，基于 HPLC-MS 檢測出的兩種降解中間產物（m/z=57 和100.9），推測了一條TDF 在三維電極系統電化學降解路徑。本研究推測出的TDF 電化學氧化降解路徑與張明賢等不同，這可能是由于反應體系和檢測方法精度不同造成的。

表1 HPLC-MS 鑒別出的三唑酮及其降解中間產物Table 1 Triazolones and their degradation intermediates identified by HPLC-MS

圖6 三唑酮電化學降解途徑Figure 6 Triazolone electrochemical degradation pathway

TDF 電化學降解過程中極有可能產生毒性比其本身毒性更強的中間產物，為了探究TDF 降解產物毒性對溶液毒性的影響，通過發光細菌（Vibrio fischeri）毒性試驗和ECOSAR 軟件分別測定和計算了TDF 降解過程中溶液生物毒性變化、TDF 及其降解中間產物毒性預測值。如表2 所示，TDF 對魚類、水蚤類、藻類的急性毒性和慢性毒性均呈有毒性；A（m/z=224.5）、B（m/z=103）和D（m/z=86）對魚類、水蚤類、藻類的急性毒性和慢性毒性均呈無毒性；C（m/z=173.5）對魚類急性毒性呈無害性，對水蚤類和藻類急性毒性、魚類和藻類慢性毒性呈有害性，對水蚤類慢性毒性呈有毒性。依據《全球化學品統一分類和標簽制度》，化合物對水生生物的危害類別由其對不同營養級水生生物（魚類、水蚤類和藻類）急性毒性最低值確定其危害類別，即TDF、A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）和D（m/z=86）對水生生物分別呈有毒性、無害性、無害性、有害性和無害性。生物毒性試驗數據顯示，溶液發光細菌抑制率隨反應時間逐漸下降（從45.13%下降到12.32%）。結合ECOSAR 數據推斷，有毒性的TDF 逐漸電化學降解為無毒性的降解副產物，致使溶液毒性逐漸下降。然而，電化學氧化反應非常復雜，繼續深入研究TDF 電化學氧化過程中氧化中間產物產生和毒性變化機理依然具有重要意義。

表2 ECOSAR 軟件計算的三唑酮及其電化學降解中間產物的毒性值Table 2 Toxicity values of triazolone and its electrochemical degradation intermediates calculated by ECOSAR software

3 結論

1）與Ti/RuO2-IrO2和Pt 平板陽極相比，Ti/Ti4O7平板陽極電化學降解和礦化水中TDF 效果較好；Ti4O7平板和膜陽極電化學降解和礦化TDF 效率較高，TDF 降解效率和溶液TOC 去除率可達94.5%—95.7%和72.5%—75.5%，達到相同TOC 去除率時膜陽極的能耗較平板陽極低50%左右。

2）水中TDF 電化學降解效率與電流密度、TDF初始濃度、溶液初始pH 值等反應參數有關，TDF電化學降解效率隨電流密度增大而增大、隨溶液初始pH 和濃度的增大而減少。

3）水中TDF 電化學降解生成A（m/z=224.5）、B（m/z=103）、C（m/z=173.5）、D（m/z=86）等中間產物，進一步氧化為二氧化碳、水、硝酸根等無機物；有毒性的TDF 逐漸降解為無毒性的降解副產物，可能是造成TDF 溶液毒性隨著反應時間逐漸下降的原因。