無有機模板法制備Cu-ZSM-5催化劑及其選擇性催化氧化苯乙烯

劉獻鋒，張晨芳，張 方，張東平，孔 巖

(1.南京工程學院 環境學院，江蘇 南京 211167；2.南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，化工學院，江蘇 南京 210009； 3.江蘇省地質局，江蘇 南京 210018)

ZSM-5沸石具有較大的比表面積和孔體積，有2種垂直交叉的孔道結構，其獨特的三維孔道可影響原料和產物在孔道中的吸附、擴散和解析過程，表現出獨特的“擇形選擇性”[1-3]。將V、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn等過渡金屬原子引入沸石骨架或孔道，可制備金屬原子修飾的沸石，使其同時具備酸性和氧化還原性質，擴展其應用范圍[4-10]。

銅原子修飾的ZSM-5沸石在石油和精細化工領域具有廣泛的應用，例如：丙烯的催化環氧化[11]、甲烷氧化制備甲醇[12]、甲醇的氧化羰基化生成碳酸二甲醚[13]，因此，以廉價原料，采用綠色工藝制備含銅ZSM-5沸石具有較好的科研和應用價值。例如，于劍鋒等[14]以硫酸銅和白炭黑作銅源和硅源，四丙基溴化銨和1，6-己二胺作模板劑，制得粒徑為6 μm的Cu-ZSM-5 (Si/Cu摩爾比為37.5)，但該方法需要2種有機模板劑，制備成本較高。Villa等[15]以廉價的甲胺為模板劑，NH4F為礦化劑，制得Cu-ZSM-5分子篩，但是，NH4F的使用不僅產生大量難以處理的含氟廢液，并且，F-殘留于Cu-ZSM-5孔道，影響其物理化學性能。Fu等[16]以四丙基氫氧化銨和[(C2H5O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Br為模板劑，制得介孔-微孔Cu-ZSM-5沸石，Cu原子成功摻雜進沸石骨架，紫外光譜和X射線光電子能譜表明Cu2+和Cu+為主。上述傳統的水熱合成方法，均需使用價格昂貴的有機模板劑，水熱晶化后，需500 ℃高溫焙燒去除，不僅消耗大量能源，且排放NOx和CO2廢氣，因此，使用廉價原料，減少或不使用有機模板劑，不僅可降低沸石的制備成本，且避免高溫焙燒對金屬原子的氧化，避免沸石孔道的坍塌，是一種綠色的含銅ZSM-5沸石的合成方法，也是一個挑戰性的研究領域[17]。

不使用任何有機模板劑，利用硝酸銅和正硅酸四乙酯在酸性條件下進行水解，加入硫酸鋁后，在堿性條件下進行陳化，研究了Si-Cu-Al凝膠的Si/Al摩爾比(n(Si)/n(Al))、pH值、晶化溫度和晶化時間對沸石結構及結晶度的影響。制得一系列不同Si/Cu摩爾比(n(Si)/n(Cu))的Cu-ZSM-5沸石，利用X-射線衍射儀(XRD)、傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、N2吸附-脫附、紫外漫反射光譜、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)和X-射線光電子能譜(XPS)等多種表征技術，研究了Cu-ZSM-5的晶體結構、形貌、Cu含量、比表面積和孔體積、Cu原子的配位狀態和價態等物理化學性質。將Cu-ZSM-5沸石應用于催化氧化苯乙烯，研究了反應溫度、反應溶劑、氧化劑用量等反應條件對苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性的影響，并考察了Cu-ZSM-5的重復利用性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸四乙酯、硝酸銅、硫酸(98%)、十八水合硫酸鋁、氫氧化鈉、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、叔丁基過氧化氫(TBHP，65%)、鄰苯二甲醚、乙腈、乙醇、甲苯、乙酸乙酯和丙酮，均為分析純，購自國藥集團(上海)有限公司；去離子水，實驗室超純水機自制。

1.2 催化劑制備

1.2.1 無模板法合成Cu-ZSM-5-n

Cu-ZSM-5-100沸石的典型合成步驟如下：稱取0.12 g三水合硝酸銅(0.5 mmol)、10.42 g正硅酸四乙酯(50 mmol)、20 mL去離子水(1111 mmol)，加到250 mL燒杯，滴加10%硫酸調節溶液pH值為1.0，在20 ℃下磁力攪拌 12 h。加入0.75 g十八水合硫酸鋁(1 mmol)，滴加15%NaOH將溶液pH值調為10.0，加入15 mL去離子水，20 ℃下攪拌陳化24 h。凝膠組分摩爾比n(Si)∶n(Cu)∶n(Al)∶n(H2O)=100∶1∶4∶3900。將凝膠轉移到200 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜，在鼓風干燥箱中180 ℃靜態水熱晶化72 h，取出水熱釜，冷至室溫，用去離子水洗至中性，減壓過濾，80 ℃烘干。調節硝酸銅用量，制得一系列不同Cu含量的ZSM-5沸石，記為Cu-ZSM-5-n(n為Si/Cu摩爾比，分別為25、50、100)。作為對比，不加入三水合硝酸銅，其他條件相同，按上述相同的制備方法制得不含Cu的ZSM-5沸石，記為Na-ZSM-5。

1.2.2 離子交換法合成Cu2+-ZSM-5

離子交換法合成Cu2+-ZSM-5參照文獻[18]方法制備：稱取1.0 g Na-ZSM-5，0.12 g CuNO3(0.5 mmol)，30 mL去離子水，在250 mL燒杯中磁力攪拌24 h，減壓過濾，用去離子水洗滌至中性，80 ℃烘干，記為Cu2+-ZSM-5-100-Ex。

1.2.3 CuO的制備

稱取5.0 g的三水合硝酸銅置于瓷方舟，于管式爐中500 ℃下N2氣氛焙燒 2 h，得到黑色粉末，產物經水洗，110 ℃烘干。

1.3 催化劑的物理化學性質表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀測定XRD譜圖(CuKα，λ=0.154178 nm，Ni濾光片，掃描范圍5°～40°，掃描速率2 °/min)。采用BRUKER公司TENSOR-27型紅外光譜儀測定紅外光譜(溴化鉀壓片法)。采用Perkin Elmer公司Lambda 35型紫外漫反射光譜儀測定紫外漫反射光譜(硫酸鋇為參比，光譜范圍200～800 nm)。

采用麥奇克拜爾公司BELSORP MAX測定N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計算樣品的比表面積和孔體積，采用t-plot法計算微孔體積和微孔比表面積。采用Perkin-Elmer公司2000型等離子體發射光譜儀測定Cu含量(20.0 mg Cu-ZSM-5-n沸石，加入10 mL 5.0% HF溶解，定容為50.00 mL)。采用Hitachi公司S4800型場掃描電鏡(SEM)測定樣品形貌(加速電壓5 kV，電流10 μA)。采用Ulvac-Phi公司PHI 5000型X射線光電子能譜儀測定樣品的X-射線光電子能譜(AlKα，1486.6 eV；C 1s作為參比，284.6 eV)。

1.4 催化氧化性能評價

將1 mmol苯乙烯、1.5 mmol的65%叔丁基過氧化氫10 mL乙腈和催化劑100 mg分別加入100 mL三口燒瓶中，裝好冷凝管，在油浴鍋中一定溫度下磁力攪拌反應5 h，冷卻至20 ℃，反應液經離心分離(轉速2000 r/min)，清液經0.45 μm濾膜過濾。采用Agilent公司6890N型氣相色譜儀(HP-5毛細管色譜柱5 μm×0.25 mm×30 m)測定原料和產物的濃度，色譜條件為：進樣口和檢測器溫度250 ℃，色譜柱流量1.0 mL/min，柱溫箱初始溫度50 ℃，以升溫速率15 ℃/min升溫至200 ℃。以鄰苯二甲醚為內標，按照式(1)計算苯乙烯轉化率(x，%)，按照式(2)和式(3)分別計算苯甲醛和苯甲酸的選擇性(s，%)。采用碘量法測定反應前和反應后的TBHP含量，計算TBHP的利用率。

(1)

(2)

(3)

式中，n0和nt為反應前和反應后苯乙烯的物質的量，mol；n1、n2、n3分別為反應后苯乙烯、苯甲醛和苯甲酸的物質的量，mol。

1.5 重復利用性評價

苯乙烯氧化反應完成后，反應液經離心分離，回收催化劑，用20 mL 50%乙醇洗滌，80 ℃烘干，回收的催化劑用于下一次苯乙烯氧化反應，利用氣相色譜儀分析苯乙烯、苯甲醛和苯甲酸含量，按照式(1)計算苯乙烯轉化率，按照式(2)和式(3)計算苯甲醛和苯甲酸的選擇性。

2 結果與討論

2.1 制備條件對Cu-ZSM-5結構和相對結晶度的影響

Si-Cu-Al凝膠的pH值對Cu-ZSM-5-100影響見圖1(b)。當凝膠的pH值低于9.0時，XRD譜圖中只有1個24.4°的寬峰，歸屬于無定形的SiO2，說明Si-Cu-Al凝膠不能晶化為沸石。提高Si-Cu-Al凝膠的pH值到9.5，可制得Cu-ZSM-5沸石，但其相對結晶度僅有66.0%(以Na-ZSM-5為參比，以(501)晶面的衍射強度計算，相對結晶度為100%)。進一步提高凝膠的pH值到10.0，沸石的相對結晶度從66.0%提高到97.0%。而Si-Cu-Al凝膠的pH值為10.5，沸石的結晶度反而出現大幅下降，這可能是隨著pH值的提高，Si-Cu-Al凝膠中引入過量的鈉離子，干擾了沸石的成核和結晶。pH值為11.0時，Cu-ZSM-5-100沸石相對結晶度進一步下降，且有絲光沸石雜晶生成，這是由于高堿度有利于絲光沸石的晶化，從而導致雜晶生成。綜上，Si-Cu-Al凝膠的較佳pH值為10.0。

圖1 不同制備條件下Cu-ZSM-5-100的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-ZSM-5-100 prepared under different conditions(a)n(Si)/n(Al)，Conditions：n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃，t=72 h；(b)pH value，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃，t=72 h；(c)Crystallization temperature (T)，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，t=72 h；(d)Crystallization time (t)，Conditions：n(Si)/n(Al)=25，n(Si)/n(Cu)=100，T=180 ℃

水熱晶化溫度對Cu-ZSM-5-100的影響見圖1(c)。當Si-Cu-Al凝膠在160 ℃下晶化，產物是絲光沸石和ZSM-5的混晶，以絲光沸石為主，且ZSM-5的相對結晶度較低。提高晶化溫度到180 ℃，Cu-ZSM-5-100的相對結晶度提高，且沒有雜晶存在，晶化溫度的提高增加凝膠的結晶速度，使凝膠中的次級結構單元以更快的速度進行重新組合、成核和生長[20]。再提高晶化溫度為200 ℃，Cu-ZSM-5-100沸石的相對結晶度下降，且有少量的絲光沸石生成。綜上，較佳的水熱晶化溫度為180oC。

水熱晶化時間對Cu-ZSM-5沸石的影響見圖1(d)。當水熱晶化時間為24 h時，在2θ為7.9°、8.9°、23.1°、23.9°、24.3°有較強的衍射峰，表明成功制備出Cu-ZSM-5-100沸石，而其相對結晶度為33.4%，且XRD譜圖還存在1個寬衍射峰(24.8°)，表明有大量無定形物質存在。進一步增加晶化時間到48和72 h，24.8°寬衍射峰消失，Cu-ZSM-5-100的相對結晶度分別增加到67.8%和97.0%。當沸石的晶化時間為96 h時，相對結晶度反而下降為78%。綜上，Si-Cu-Al凝膠的較佳晶化時間為72 h。

2.2 Cu-ZSM-5-n晶體結構

最佳條件下制備的不同Cu含量的Cu-ZSM-5-n的XRD譜圖見圖2(a)。當n(Si)/n(Cu)為100時，Si-Cu-Al凝膠(pH值為10.0)在180 ℃水熱晶化72 h，可制備出MFI結構的Cu-ZSM-5-100沸石，且沒有高結晶度的CuO或其他雜晶存在。隨著Cu含量增加，Cu-ZSM-5-50和Cu-ZSM-5-25的相對結晶度分別下降為95.2%和86.4%，這是由于Cu原子對Si-Cu-Al凝膠的結晶抑制作用造成的[21]。

圖2 Cu-ZSM-5-n的XRD譜圖和紅外光譜圖Fig.2 XRD patterns and FT-IR spectra of Cu-ZSM-5-n(a)XRD pattern；(b)FT-IR spectrum

Cu-ZSM-5-n的紅外光譜圖見圖2(b)。其中，3440 cm-1歸屬于Si—OH的伸縮振動，而1080、790和447 cm-1分別歸屬于Si—O—Si的對稱、不對稱和彎曲振動。547 cm-1歸因于沸石中雙五元環的特征骨架振動，表明Cu-ZSM-5-n屬于MFI結構。而Na-ZSM-5的紅外光譜中雙五元環的骨架振動在550 cm-1處，而Cu-ZSM-5-100雙五元環骨架振動出現紅移，這是由于Cu原子取代沸石骨架的Si原子，而Cu原子半徑大于Si原子，使化學鍵的力常數變??；Cu原子質量大于Si原子，使Cu-Si的原子折合質量變大，導致紅外吸收峰出現紅移[22]。

2.3 Cu-ZSM-5-n形貌

Cu-ZSM-5-n的SEM照片見圖3。Cu-ZSM-5-100為棱柱狀，長11 μm，寬4.8 μm。同時，還存在一些長21 μm，寬6.9 μm的團聚狀沸石顆粒。當Cu含量增加時，Cu-ZSM-5-50和Cu-ZSM-5-25粒徑變大，部分團聚，且外形變得不規則，這是由Cu-Si-Al凝膠在結晶時受到銅原子的干擾導致。

圖3 Cu-ZSM-5-n的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu-ZSM-5-n(a)Cu-ZSM-5-100；(b)Cu-ZSM-5-50；(c)Cu-ZSM-5-25

2.4 Cu -ZSM-5-n體相性質

Cu-ZSM-5-n的N2吸附-脫附等溫線見圖4。Cu-ZSM-5-n的吸附等溫線均在低壓區(10-3Pa)即達到飽和吸附，符合微孔結構物質對N2分子的吸附特征；而在相對高的高壓區達到吸附平衡，屬于Ⅰ型吸附曲線，表明Cu-ZSM-5-n具有豐富的微孔結構[23]。Cu-ZSM-5-n的體相數據見表1。當Cu質量分數從1.4%增加到2.1%和3.1%時，Cu-ZSM-5-100的比表面積、微孔面積和總孔體積均出現下降。

2.5 Cu-ZSM-5-n中Cu的配位狀態和價態

利用紫外漫反射光譜研究Cu-ZSM-5-n的Cu原子的配位狀態(見圖5)。由圖5可以看到，Cu-ZSM-5-100的紫外漫反射光譜出現219、261和736 nm處3個吸收峰，219 nm處吸收峰是由Si—O的電子遷移導致，而261 nm處吸收峰是骨架Cu和O原子之間電荷轉移引起[24]。736 nm處的寬吸收峰表明存在骨架外八配位的CuO[25]。隨著沸石中Cu含量的增加，261 nm處的骨架銅的含量增加，但是736 nm吸光度也增加，這說明隨著Cu含量的增加，過量的Cu原子在酸性水解階段不能全部與硅原子縮合，部分Cu離子未進入沸石骨架，但是，XRD譜圖中并沒有高結晶度CuO存在，這表明CuO是高分散狀態。綜上，Cu-ZSM-5-n中銅原子以四配位骨架Cu為主，存在少量的高分散八配位CuO。

圖4 Cu-ZSM-5-n的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of Cu-ZSM-5-n

圖5 Cu-ZSM-5-n的紫外漫反射光譜Fig.5 UV-vis diffuse reflection spectra of Cu-ZSM-5-n

表1 Cu-ZSM-5-n的Cu含量和體相性質Table 1 Cu contents and bulk properties of Cu-ZSM-5-n

XPS光電子能譜是分析金屬配位狀態和價態的先進技術，測定了Cu-ZSM-5-50的XPS譜用于分析Cu原子的價態(見圖6)。在XPS全譜中可檢測到Cu、O、Si、Al、Na+元素(見圖6(a))，935.6和 955.4 eV分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2(見圖6(b))，結合文獻[26]報道中八配位CuO的Cu 2p3/2的結合能為933.8 eV，說明Cu-ZSM-5-50中Cu原子以骨架Cu為主。

分峰擬合O 1s譜見圖6(c)。O 1s結合能峰可擬合為532.7、532.0和531.0 eV，分別歸屬于Si—O—Si、Si—O—Cu和Cu—OH[27]。相對于ZSM-5沸石，Cu-ZSM-5-50的O 1s的結合能變小，是由于Si—O—Cu鍵的形成，減少了氧原子周圍的電子云密度導致。對Si 2p進行分峰擬合，結果見圖6 (d)。Si 2p可以擬合成103.4、102.7和102.4eV的3個峰，分別歸屬于Si—O—Si、Si—O—Cu、Si—O—Al，Si 2p的結合能變小。

2.6 催化氧化苯乙烯性能

2.6.1 不同含銅ZSM-5催化劑的催化性能

研究了Cu-ZSM-5-n對苯乙烯的催化氧化活性，結果見表2。由表2可以看出，以Na-ZSM-5為催化劑，苯乙烯的轉化率僅有1.3%，且無苯甲醛或苯甲酸生成，這是由于ZSM-5缺乏氧化活性位點導致。以Cu-ZSM-5-100作催化劑，苯乙烯轉化率提高為45.1%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為72.3%和25.8%，表明Cu原子引入到ZSM-5沸石骨架可有效催化氧化苯乙烯。而以八配位CuO作催化劑，苯乙烯的轉化率只有31.0%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為60.2%和34.5%。而以Cu2+-ZSM-5-100-Ex作催化劑，苯乙烯的轉化率僅為6.8%，說明Cu2+的催化氧化活性較差。同樣，Cu-ZSM-5-50的催化活性優于1.5 mmol/L Cu(NO3)2。TBHP的利用率也表明Cu-ZSM-5-50優于Cu-ZSM-5-100-Ex、CuO或Cu2+。綜上所述，Cu-ZSM-5-50催化活性優于CuO或Cu2+。

圖6 Cu-ZSM-5-50的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Cu-ZSM-5-50(a)Total spectrum；(b)Cu 2p；(c)O 1s；(d)Si 2p

表2 Cu-ZSM-5-n催化劑對苯乙烯的催化氧化性能Table 2 Catalytic performance of Cu-ZSM-5-n on the oxidation of styrene

以Cu-ZSM-5-50作為催化劑，苯乙烯轉化率增加到76.5%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為69.4%和25.3%。隨著ZSM-5沸石中骨架的Cu原子增加，苯乙烯的轉化率和苯甲醛的收率均提高。但是，以Cu-ZSM-5-25作為催化劑，雖然苯乙烯的轉化率進一步提高，但是苯甲醛的選擇性卻出現下降，這是由于銅的用量過大，沸石表面或孔道的骨架外八配位CuO物種增加，且催化劑的比表面積和孔體積減小，苯甲醛發生過度氧化使苯甲醛選擇性下降，苯甲酸的選擇性增加。

2.6.2 反應溶劑對催化氧化性能的影響

研究了反應溶劑對Cu-ZSM-5-50催化氧化苯乙烯的影響，結果列于表3。由表3可以看出，以親水性的無水乙醇為溶劑，苯乙烯的轉化率分別為10.2%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為39.0%和56.0%，且存在嚴重的苯甲醛過度氧化，使得苯甲醛的選擇性不高。而以疏水性的二甲苯為溶劑，雖然苯甲醛的選擇性高達89.0%，但是苯乙烯的轉化率僅為8.0%。以乙腈為溶劑，苯乙烯的轉化率為82.8%，產物以苯甲醛和苯甲酸為主，催化活性優于無水乙酸乙酯和丙酮，這是因為乙腈對苯乙烯和TBHP都有很好的溶解性，且TBHP可以和乙腈的氰基發生加成反應，生成過氧碳酰亞胺中間體，從而有利于苯乙烯向苯甲醛的氧化轉化反應[28]。綜上，乙腈為較佳的反應溶劑。

表3 反應溶劑對Cu-ZSM-5-50催化劑催化氧化苯乙烯的影響Table 3 Effect of reaction solvents on the catalytic performance of Cu-ZSM-5-50 in the oxidation of styrene

2.6.3 反應溫度和n(TBHP)/n(苯乙烯)對催化氧化性能的影響

以Cu-ZSM-5-50為催化劑，研究了反應溫度對苯乙烯催化氧化的影響，結果見圖7(a)。由圖7(a)可以看出，反應溫度20 ℃下，苯乙烯的轉化率為16.8%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為86.5%和13.5%。提高反應溫度到40和60 ℃，苯乙烯轉化率分別增加到35.4%和76.5%，但苯甲醛的選擇性下降。反應溫度再提高到80 ℃，雖然苯乙烯轉化率增加到84.5%，但是，苯甲醛的選擇性僅為34.4%。因此，綜合考慮能耗和苯甲醛收率，較佳的反應溫度為60 ℃。

研究了n(TBHP)/n(苯乙烯)對催化氧化苯乙烯的影響，結果見圖7(b)。不使用TBHP時苯乙烯的氧化反應不能進行。由圖7(b)可以看出，當n(TBHP)/n(苯乙烯)為1時，苯乙烯的轉化率為48.5%，苯甲醛和苯甲酸的選擇性分別為65.4%和20.4%。說明TBHP可有效催化氧化苯乙烯。當n(TBHP)/n(苯乙烯)分別為1.5、2和3時，苯乙烯的轉化率增加，但是苯甲醛選擇性降低。綜上，考慮成本、經濟性和苯甲醛的收率，較佳的n(TBHP)/n(苯乙烯)為1.5。

圖7 反應溫度(T)和n(TBHP)/n(Styrene)對催化氧化性能的影響Fig.7 Effects of reaction temperature (T)and n(TBHP)/n(Styrene)on the catalytic oxidation performance(a)x or s vs. T；(b)x or s vs. n(TBHP)/n(Styrene) Conditions：(a)m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g，n(TBHP)/n(Styrene)=1.5，t=5 h；(b)m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g，T=60 ℃，t=5 h

2.6.4 Cu-ZSM-5-50的重復利用性

研究了Cu-ZSM-5-50的重復利用性，結果見圖8。由圖8可以看出，Cu-ZSM-5-50重復使用4次，苯乙烯的轉化率沒有出現大的下降，而苯甲醛和苯甲酸的選擇性基本不變，說明Cu-ZSM-5-50具有較好的重復利用性。對回收的催化劑進行Cu含量檢測，發現Cu質量分數從2.1%下降到2.02%，這是由沸石外表面八配位氧化銅的洗脫導致的。

圖8 Cu-ZSM-5-50重復利用性Fig.8 Reusability of Cu-ZSM-5-50 Conditions：m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g； n(TBHP)/n(Styrene)= 1.5；T=60 ℃；t=5 h

3 結 論

(1)由于不使用有機模板劑，制備條件對Cu-ZSM-5的結晶度和純度具有較大影響，在n(Si)/n(Al)為25、凝膠pH值為10.0、晶化溫度為180 ℃、晶化時間為72 h的最優條件下制備的Cu-ZSM-5符合MFI結構，具有較高的結晶度，無其他雜晶。

(2)Cu-ZSM-5中Cu原子以四配位骨架銅為主，同時有八配位CuO存在于沸石表面。

(3)Cu-ZSM-5-50沸石具有較佳的催化活性，在m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g、n(TBHP)/n(Styrene)=1.5、T=60 ℃、t=5 h條件下，苯乙烯的轉化率為76.5%，苯甲醛選擇性為69.4%，且Cu-ZSM-5-50表現出較好的重復利用性。四配位Cu原子是催化氧化的活性中心，催化性能優于CuO和Cu(NO3)2。該方法不使用任何有機模板劑，且無需高溫焙燒，是一種價格低廉和綠色環保的Cu-ZSM-5沸石的制備方法。