耐鹽性PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑流變性

秦文龍，李 璐，李國慶，李晗晰，秦國偉

(1.西安石油大學 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安石油大學 石油工程學院，陜西 西安 710065)

水溶性聚合物減阻劑在油氣、煤礦的開采和輸送、醫療、市政消防建設等領域都有廣泛的應用[1-4]。目前使用較多的減阻劑多為人工合成類的聚丙烯酰胺(PAM)，已經取得良好的室內評價及現場應用效果[5-7]，但存在減阻劑在鹽水中分子會發生卷曲、在強剪切作用下聚合物鏈段容易斷裂等問題，這會造成其減阻性能大大減弱[8-10]。

為提高聚丙烯酰胺類減阻劑的耐溫耐鹽及抗剪切性能，人們嘗試了多種方法[11-13]。常采用的方法是在聚丙烯酰胺中引入磺酸根基團形成耐溫耐鹽型共聚物[13-14]。陳馥等[14]采用分散聚合法合成的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)共聚物減阻劑在質量濃度100 g/L的K+、Ca2+、Fe3+的流體中均保持60%以上的減阻率。連露等[15]自制的提輸鹵管道用減阻聚合物P(AM/AMPS/AA)在模擬鹵水質量濃度150 g/L、減阻劑用量為20 mg時，其減阻率可以達到41.2%。此外，一些研究表明，在聚丙烯酰胺減阻劑中加入納米粒子能夠進一步改善減阻劑的耐溫耐鹽性能，同時可以有效解決傳熱惡化問題[16-19]。

但是，目前有關納米復合聚合物減阻劑的研究僅是納米粒子和聚合物減阻劑的簡單混合，所使用的納米粒子耐溫耐鹽性差，導致納米粒子對這種體系在鹽水條件下的減阻改性效果尚不能令人滿意。若將AM/AMPS共聚物接枝到納米顆粒表面形成復合減阻劑，可能獲得更好的流變性能，從而有利于發揮納米顆粒和共聚物的協同減阻效應。為此，筆者以AM/AMPS共聚物接枝到納米顆粒表面的聚合方式，制備了PAM-AMPS/Fe3O4納米復合減阻劑，采用多種分析手段對其結構、粒徑和形態學表征，利用流變儀系統評價其流變性質。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

四水氯化亞鐵、六水氯化鐵、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)作為硅烷偶聯劑，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，天津大茂化學試劑廠產品；無水乙醇、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(AMPS)，過硫酸銨(APS)，亞硫酸氫鈉(SHS)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 合成方法

1.2.1 改性納米Fe3O4的制備

采用共沉淀法合成納米Fe3O4[20]，制備示意圖如圖1所示。向三口燒瓶內加入20 g質量分數10%的納米Fe3O4水分散液、160 g質量分數50%無水乙醇水溶液、冰醋酸調節pH值為5，超聲5 min混合均勻后加入2 g MPS；然后超聲5 min，升溫至50 ℃，在轉速400 r/min下反應5 h，利用磁鐵分離后用無水乙醇洗滌1～2次，去離子水洗滌2次后，置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨，制備得到MPS改性納米Fe3O4粉末，編號為MPS-Fe3O4NPs。

MPS—3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilane圖1 MPS改性納米Fe3O4的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of nano Fe3O4 modified by MPS

1.2.2 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS的制備

加入一定量的MPS-Fe3O4NPs、5 g SDS、0.1 g AMPS和9.9 g AM，添去離子水至50 g，通入氮氣20 min除去氧氣，升溫至40 ℃，加入APS/SHS后攪拌10 min。其中MPS-Fe3O4NPs為油相，乳化劑SDS、單體AMPS/AM和引發劑APS/SHS水溶液為水相。在密封條件下繼續反應5 h，洗滌后置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨成粉末，得到納米復合減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4，制備過程示意圖如圖2所示。按上述步驟，不加入MPS-Fe3O4NPs制備PAM-AMPS粉末作為對比樣品。

AMPS—2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid；AM—Acrylamide圖2 聚合物基納米減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4制備示意圖Fig.2 Schematic diagram for the preparation of polymer-based nano drag reducing agent PAM-AMPS/Fe3O4

1.3 表征方法

采用美國尼高力儀器公司生產的傅里葉紅外光譜儀(5700型)對PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑進行紅外測試，樣品制作采用溴化鉀壓片法。采用梅特勒-托萊多公司生產的熱重分析儀(TGA2型)進行產物組分分析，分析方法為動態熱重法，溫度區間為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用日本電子株式會社生產的掃描電鏡儀(JSM-7500F型)進行微觀形貌分析，樣品制作采用化學方法。依據國家標準GB 17514—2008進行PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑相對分子質量測定。

1.4 流變性能測試

采用奧地利Anton Paar公司生產的MCR102型流變儀對2種減阻劑PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS進行流變性能測試，其中PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑為最終評價樣品。黏彈性評價測試采用直徑為50 mm的椎板測試系統，其余測試采用圓筒系統，測試溫度均為30 ℃。剪切稀釋性評價測試穩態剪切黏度(Shear viscosity)，采用控制剪切速率模式，剪切速率范圍0.10～1000.00 s-1。增黏性評價測試剪切速率為7.34 s-1的黏度。動態黏彈性評價測試耗能模量(G″)和儲能模量(G′)，采用在線性黏彈區進行頻率掃描測量，角頻率范圍為0.1～100.0 rad/s。耐鹽性評價測試黏度保留率(Viscosity retention rate)，該值是一定鹽度下的黏度與鹽度為0時黏度的比值。耐剪切性評價測試黏度回復率，該值是三段式剪切觸變曲線中第三段黏度與第一段黏度之比。三段式觸變性評價測試采用旋轉模式進行，在剪切速率1.00 s-1下剪切，然后在剪切速率為1000.00 s-1下剪切3600 s(或7200 s)，最后在剪切速率1.00 s-1下持續剪切。

2 結果與討論

2.1 納米減阻劑結構組成分析

圖3為未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的紅外光譜圖。由圖3可知：3個樣品均在約580 cm-1處有較強的吸收帶，為Fe3O4鐵氧基(Fe—O)的拉伸振動[21]；MPS-Fe3O4NPs中1635 cm-1處為MPS的C=C吸收峰，1100 cm-1處為MPS的Si—O—Si伸縮振動峰，表明MPS已成功對納米Fe3O4進行了改性；PAM-AMPS/Fe3O4中1180、1040 cm-1處出現了磺酸基團的特征吸收峰，1676 cm-1處為酰胺基中C=O的伸縮振動吸收峰，1412 cm-1處弱峰為酰胺基團中C—N的伸縮振動吸收峰和N—H的彎曲振動吸收峰的混合峰，證明AM-AMPS接枝到納米Fe3O4的表面。

圖4為未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的熱重分析圖。由圖4可知：未改性納米Fe3O4的質量損失主要在20～150 ℃之間，這是自由水和結晶水受熱逸散所致，總質量損失為1.52%；MPS-Fe3O4NPs在150～600 ℃溫度區間發生了明顯的質量損失，這是由接枝到納米Fe3O4

圖3 未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

圖4 未改性納米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的熱重分析圖Fig.4 TGA analysis of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4 NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

表面的MPS分解脫附所致，總質量損失約為7.92%；PAM-AMPS/Fe3O4NPs在150～600 ℃溫度區間的質量損失可歸因于聚合物大分子鏈分解以及磁性納米Fe3O4表面的MPS分解，600 ℃時的總質量損失達到87.00%。通過計算可得PAM-AMPS/Fe3O4中納米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水質量分數分別約為13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。

2.2 納米減阻劑微觀形貌特征

PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片見圖5。由圖5可知，PAM-AMPS/Fe3O4表現出一定的團聚現象，顆粒分布較為均勻，粒徑為100～500 nm，與文獻中乳液聚合法合成結果一致[22]。

2.3 納米減阻劑黏-溫性測試結果

相對分子質量是表征聚合物減阻劑減阻能力的重要參數，是衡量其是否具有減阻功能的重要內在因素[23]。表1是采用黏度法測定的PAM-AMPS/Fe3O4樣品的相關參數的測試結果。由表1可知，聚合物黏均分子質量為4.99×106g/mol，達到了聚合物減阻關于減阻劑相對分子質量至少百萬的要求。

圖5 PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片Fig.5 SEM image of PAM-AMPS/Fe3O4 powder sample

表1 黏度法測定PAM-AMPS/Fe3O4樣品的相關參數Table 1 Related parameters of PAM-AMPS/Fe3O4 sample measured by viscosity method

2.4 PAM-AMPS/Fe3O4流變性能評價

2.4.1 增黏性和黏彈特性

聚合物臨界濃度是確定聚合物減阻劑應用濃度的重要依據，也是評價聚合物流體增黏性能的重要指標[24-25]。圖6是API鹽水中不同質量分數PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑與PAM-AMPS減阻劑的黏度變化。由圖6可知：減阻劑含量較低時，PAM-AMPS減阻劑的黏度變化不大，當質量分數超過一定值后，其黏度快速上升，切線擬合法可知其超臨界質量分數(w*)為0.050%。相比PAM-AMPS減阻劑，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的w*減小為0.035%，表現出更強的增黏能力。由于稀溶液黏彈性較為微弱，導致測量困難，因此下列實驗均選擇亞濃溶液質量分數0.1%進行研究。

聚合物溶液的黏彈性是評價聚合物減阻劑性能優良與否的主要依據[26-28]。圖7是PAM-AMPS/Fe3O4

圖6 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS 減阻劑的黏度曲線Fig.6 Viscosity curve of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

減阻劑和PAM-AMPS減阻劑的頻率掃描曲線。由圖7可知：在所測頻率范圍內，隨著角頻率增加，PAM-AMPS減阻劑的儲能模量G′和耗能模量G″顯著增加，且G″大于G′，這表明該減阻劑是以黏性為主的黏彈性流體；PAM-AMPS/Fe3O4與PAM-AMPS減阻劑的動態模量隨角頻率增加變化一致，但G′、G″均大于PAM-AMPS減阻劑，表明其黏彈性優于PAM-AMPS減阻劑。

圖7 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS減阻劑的 儲能模量(G′)和耗能模量(G″)隨角頻率(ω)的掃描曲線Fig.7 Scanning curve of storage modulus (G′)and dissipation modulus (G″)of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent with angular frequency (ω) Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%； w(PAM-AMPS)=0.1%；T=30 ℃；Strain 1%

PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的SEM照片和交聯結構示意圖見圖8。由圖8可知，由于PAM-AMPS減阻劑只是聚合物分子鏈間的相互纏繞，而PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑是納米接枝聚合物后形成的復雜內部微交聯結構，使得PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑黏彈性增高。

圖8 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的SEM照片和交聯結構示意圖Fig.8 SEM image and cross-linking diagram of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent(a)SEM image；(b)Cross-linking diagram

2.4.2 剪切稀釋特征

剪切稀釋是具有湍流減阻效應的聚合物減阻劑的特性[28-30]。圖9是PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的剪切黏度隨剪切速率的變化。由圖9可以看出：當剪切速率小于0.30 s-1時，PAM-AMPS/Fe3O4的剪切黏度隨剪切速率變化不大，表現出牛頓流體特征；當剪切速率超過0.30 s-1后，該減阻劑剪切黏度迅速下降，表現出顯著的剪切稀釋現象，是典型的非牛頓流體特征。

2.4.3 鹽含量對流變性能的影響

圖10是不同鹽含量下2種減阻劑PAM-AMPS和PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率。由圖10可知：NaCl質量分數在0～5%范圍時，2種減阻劑的黏度保留率均先下降，后有一定程度回升；NaCl質量分數超過5%時又繼續緩慢下降；NaCl質量分數10%時，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度保留率為69%，PAM-AMPS減阻劑的黏度保留率為58%。隨著CaCl2質量分數的增加，2種減阻劑的黏度保留率呈現快速下降，當CaCl2質量分數5%時，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度保留率為53%，而PAM-AMPS減阻劑的黏度保留率為39%。PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑表現出較好的耐NaCl和耐CaCl2性能。這是由于PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的復雜內部微交聯結構以及AMPS中的磺酸基團對鹽不敏感，且具有較大空間位阻效應，使得該減阻劑耐鹽性更好[31-32]。

圖9 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度 隨剪切速率的變化Fig.9 Variation of viscosity of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent as a function of shear rate Conditions： w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

圖10 不同鹽質量分數(w)下PAM-AMPS和 PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率Fig.10 Viscosity retention rate of PAM-AMPS and PAM-AMPS/Fe3O4 at different salt mass fractions (w) Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

2.4.4 剪切速率對流變性能的影響

高分子減阻劑在高速湍流過程中受到剪切作用會發生機械降解，失去原有減阻效應[33-35]，因此，耐剪切性是評價減阻劑性能的一項重要指標。圖11為PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的三段式剪切觸變測試結果。由圖11可知，在剪切速率為1 s-1時，黏度為130 mPa·s；改用剪切速率為1000 s-1剪切3600 s后，剪切速率1 s-1下黏度仍為130 mPa·s，因此PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的黏度回復率達到100%；而相同條件下剪切7200 s后剪切速率1 s-1下黏度為122 mPa·s，則其黏度回復率下降為94%；相比于傳統聚丙烯酰胺減阻劑[36]，表現出更高的黏度回復率，這是由于AMPS中的磺酸基團抗剪切作用使得合成的聚合物基納米減阻劑具有更好的耐剪切性。

圖11 PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑的三段式剪切觸變曲線Fig.11 Three-stage shear thixotropic curves of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

3 結 論

(1)利用乳液聚合法合成了粒徑為100～500 nm的耐鹽性PAM-AMPS/Fe3O4納米減阻劑，組成分析表明，合成的PAM-AMPS/Fe3O4中納米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水的質量分數分別為13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。該納米減阻劑表面接枝大量的AMPS聚合物，黏均分子質量為4.99×106g/mol，符合聚合物減阻劑對相對分子質量的要求。

(2)在30 ℃下，質量分數0.1%的PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑表現出明顯的剪切稀釋現象；與PAM-AMPS減阻劑相比，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑具有更小的超臨界質量分數(0.035%)，表現出更好的增黏性和黏彈性。

(3)在NaCl和CaCl2質量分數分別為10%和5%的條件下，PAM-AMPS/Fe3O4減阻劑黏度保留率分別為69%和53%，表現出了較強的耐鹽性；在剪切速率1000 s-1條件下剪切3600、7200 s后的黏度回復率分別為100%和94%，表現出良好的耐剪切性。這表明該聚合物基納米減阻劑適用于鹽度較高的減阻作業，在鹽水環境減阻領域具有巨大應用潛力。