油酸甲酯基琥珀酸、單甲酯、雙甲酯的合成及防銹性能

張 羿，藺建民，夏 鑫，李 妍

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

全球因為銹蝕作用而報廢的金屬材料每年高達幾千萬噸，造成的經濟損失高達上千億元。金屬的銹蝕是指金屬表面與周圍環境發生化學或電化學作用的現象，銹蝕過程中生成的氧化物或氫氧化物的混合物會嚴重降低金屬機械設備的使用壽命，尤其在高溫、高濕度的環境下金屬的銹蝕程度會進一步加劇[1-2]。使用防銹油[3]來保護金屬制品是經濟高效的防銹方法之一，防銹油是由基礎油、防銹劑及其他添加劑組成的產品，而防銹劑作為提升其防銹性能的添加劑，能夠有效提高潤滑油產品對金屬的防銹蝕作用[4]。

最早人們發現產自于羊身上的羊毛脂經過清洗、脫臭、脫色后得到的黃褐色脂狀物可以用作防銹劑，它的主要成分為高級脂肪酸、高級脂肪醇。此外，脂肪酸的衍生物對鋼鐵的緩蝕作用也備受關注，脂肪酸基防銹劑廣泛應用于工業中，其結構不同防銹效果差異很大。有研究表明，羧基直接連在烴基上的脂肪酸防銹效果較差，但是通過甲基或其他基團與非極性基團相連的壬基苯氧乙酸顯示出良好的防銹性和油溶性[5]。周海等[6]制備的十二烯基丁二酸二乙醇酰胺因具有良好的水溶性可作為水基防銹液。鄧志杰[7]研究發現，礦物油中的飽和烴組分對雙羧酸型防銹劑十二烯基丁二酸(T746)有抑制作用，一定量的芳烴能夠提高雙羧酸型防銹劑的防銹效果，但對羧酸半酯型防銹劑無明顯促進作用。目前常用防銹劑T746存在酸值較高[8]、使油品的閃點降低、運動黏度上升以及破壞油品界面張力等缺點[9]。而王儲等[10-11]在研究十二烯基丁二酸半酯時發現，羧酸半酯型防銹劑能有效改善油品酸值，其酸值只有十二烯基丁二酸的一半，能有效改善汽輪機油的銹蝕問題。但是，無論是十二烯基丁二酸還是十二烯基丁二酸半酯，其生產原料均為十二烯基丁二酸酐(DDSA)，而十二烯基丁二酸酐是由疊合汽油(或四聚丙烯)為原料生產而來，存在能耗高、副產物多、生產工序復雜等問題[12-14]。

近年來，脂肪酸甲酯作為可再生的替代能源之一得到廣泛關注，應用脂肪酸甲酯是降低碳排放、實現碳中和目標的一種有效途徑[15-16]。而油酸甲酯(MO)因具有可再生[17]、可生物降解[18]、安全、污染少、易于儲存和運輸等優點而受到重視。筆者以油酸甲酯和馬來酸酐(MA)為原料合成了一種新型油酸甲酯基防銹劑，具有酸值低、副產物少、生產工序簡單的優點，并分別考察了該防銹劑在加氫柴油以及潤滑油基礎油中的防銹蝕性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

加氫柴油和150SN潤滑油基礎油，均為中國石化燕山石化公司提供，其主要理化性質分別如表1和表2所示。油酸甲酯，質量分數85%，分析純，北京伊諾凱科技有限公司產品；馬來酸酐，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；甲醇、對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。工業防銹劑T746(酸值為250～395 mgKOH/g)，濟南永泰化工有限公司產品；工業防銹劑T747(酸值為130～210 mgKOH/g)，濟南永宸化工有限公司產品。

表1 加氫柴油的主要理化性質Table 1 Main physical and chemical properties of hydrogenated diesel oil

1.2 防銹劑的制備

油酸甲酯基琥珀酸酐(ASA)的制備：MO和MA按摩爾比1.0∶1.2混合，在220 ℃條件下反應10 h后得到油酸甲酯基琥珀酸酐粗品，通過減壓蒸餾除去未反應的馬來酸酐、油酸甲酯、油酸甲酯基琥珀酸酐聚合物以及原料產品油酸甲酯中含有的質量分數15%的棕櫚酸甲酯和亞油酸甲酯的混合物，冷卻至室溫，得到油酸甲酯基琥珀酸酐產品，酸值為

表2 150SN潤滑油基礎油的主要理化性質Table 2 Main physical and chemical properties of 150SN lube base oil

350 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸(MSA)的制備：ASA和蒸餾水按摩爾比1.0∶3.0混合，在60 ℃條件下進行水解反應6 h，待反應結束后通過減壓蒸餾蒸去多余的水，制備得油酸甲酯基琥珀酸產品，酸值為235 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸單甲酯(MMS)的制備：ASA和甲醇按摩爾比1.0∶1.3混合，在55 ℃條件下進行酯化反應1 h，經減壓蒸餾除去未反應的甲醇后冷卻至室溫，制備得油酸甲酯基琥珀酸單甲酯產品，酸值為120 mgKOH/g。

油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯(MDS)的制備：ASA與甲醇按摩爾比1.0∶3.0混合，加入質量分數1%的對甲苯磺酸作催化劑，在60 ℃條件下進行酯化反應5 h，減壓蒸餾除去未反應的甲醇后冷卻至室溫，制備得油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯產品，酸值為8 mgKOH/g。

1.3 防銹劑的分析表征方法

采用美國安捷倫公司的5977C GC/MSD氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對ASA、MSA、MMS、MDS樣品進行定性和定量分析，質荷比(m/z)范圍為1～1091，掃描速率≤20000 Da/s。采用美國賽默飛Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對ASA、MSA、MMS、MDS樣品進行紅外光譜表征，分辨率約為4 cm-1，測定范圍為400～4000 cm-1。采用美國Bruker Daltonics公司的電噴霧電離質譜儀(ESI-MS)對ASA、MSA、MMS、MDS樣品進行表征，m/z范圍為100～10000，分辨率高于60000，分辨能力大于10000000。采用美國Varian公司的INOVA 500 MHz核磁共振波譜儀對ASA、MSA、MMS、MDS樣品進行1H-NMR表征，質子共振頻率為500 MHz，擁有3個輻射通道。采用瑞士萬通公司的Metrohm 877型自動電位酸值測定儀，參照國家標準GB/T 7304—2014《石油產品酸值的測定電位滴定法》[19]對ASA、MSA、MMS、MDS樣品進行酸值測定。

1.4 防銹性能評價

采用德國KOEHLER科勒公司的防銹性能測試儀，參照國家標準GB/T 11143—2008《加抑制劑礦物油在水存在下防銹性能試驗法》[20]進行防銹劑樣品的防銹性能評價。分別在300 mL加氫柴油和潤滑油中加入不同劑量的防銹劑樣品ASA、MSA、MMS、MDS及工業防銹劑T746、T747。再分別加入30 mL蒸餾水混合，將實驗鋼棒完全浸沒在油相，在60 ℃的恒溫條件下攪拌若干小時，觀察鋼棒生銹情況。

2 結果與討論

2.1 防銹劑的分析表征結果

2.1.1 GC-MS分析

原料MO和制備的4種防銹劑ASA、MSA、MMS、MDS樣品的GC-MS譜圖見圖1。由圖1可知：原料MO質量分數為85%，原料MO中的棕櫚酸甲酯和亞油酸甲酯總質量分數為15%；ASA質量分數為40%，在經過減壓蒸餾提純后的ASA質量分數提升至87%；ASA樣品中的二聚交聯產物經過減壓蒸餾后質量分數由15%降至5%，使用提純后的ASA合成MSA，其質量分數為91%；MMS的質量分數為92%；MDS質量分數為86%。采用減壓蒸餾后的ASA樣品可以提升MSA、MMS、MDS的樣品純度，從而提升樣品的防銹性能。

2.1.2 ESI-MS分析

圖2為4種防銹劑ASA、MSA、MMS和MDS樣品的ESI-MS譜圖。由圖2可知：由于4種防銹劑均含有羰基氧，是易與鈉離子結合的作用位點，因此在質譜圖中出現M+Na(M+23)的信號峰。m/z為417處是ASA的分子峰；m/z為435處是MSA的分子峰；MMS的相對分子質量較ASA有明顯提高，其m/z為449，相比于ASA增加了32，恰為MMS分子結構中的琥珀酸單甲酯基團與ASA結構中的五元環琥珀酸酐基團的相對分子質量之差；m/z為463處是分子式C25H44O6的峰，即MDS的分子峰。

2.1.3 FTIR分析

圖3為4種防銹劑ASA、MSA、MMS和MDS樣品的FTIR譜圖。由圖3可知：ASA樣品的紅外譜圖中，波數2925和2852 cm-1處歸屬ASA分子結構中亞甲基(—CH2—)和甲基(—CH3)的伸縮振動峰，波數1730 cm-1處歸屬甲酯基羰基氧(C=O)伸縮振動峰，波數1865和1778 cm-1處歸屬五元環酸酐耦合振動雙峰，是ASA分子結構特征。對于MSA樣品，在波數3200～2500 cm-1處出現寬而散的峰，波數1430 cm-1處歸屬羧基振動峰，羧酸的C=O伸縮振動位于1760 cm-1處。對于MMS，波數在1900～1700 cm-1和1172 cm-1處有明顯變化，1865 cm-1處的五元環酸酐結構特征峰消失，波數1708 cm-1處歸屬羧基的特征吸收峰，1170 cm-1處是酯基醚氧鍵(C—O—C)的伸縮振動峰。與MMS樣品的圖譜對比，MDS在波數1736和1437 cm-1處酯基官能團的羰基結構特征峰增強，值得注意的是，波數1437 cm-1處歸屬甲酯基官能團結構特征峰，表明ASA與甲醇發生完全酯化反應生成了MDS。

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖2 4種防銹劑樣品的電噴霧電離質譜Fig.2 Electrospray ionization mass spectrometry of ASA，MSA，MMS and MDS samples

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖3 4種防銹劑樣品的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ASA，MSA，MMS and MDS samples

2.1.41H-NMR分析

在確定防銹劑樣品的相對分子質量和特征官能團信息后，進一步通過核磁共振氫譜(1H-NMR)確定其結構信息。圖4為4種防銹劑ASA、MSA、MMS、MDS樣品的1H-NMR譜圖。由圖4可知：對于ASA來說，化學位移0.80(t，3H)處歸屬脂肪碳鏈末端甲基的C—H，化學位移2.6(m，3H)峰歸屬油酸甲酯基長鏈碳的C—H，化學位移3.6(s，3H)處的峰歸屬于甲氧基的氫原子(—O—CH3)，化學位移5.5(m，2H)處歸屬雙鍵位的氫原子(=C—H)，化學位移3.1(m，3H)處歸屬飽和琥珀酸酐的C—H，說明馬來酸酐分子與油酸甲酯分子發生了烯反應?；瘜W位移11.3(m，1H)處歸屬MSA

ASA—Methyl oleate succinic anhydride； MSA—Methyl oleate succinic acid； MMS—Methyl oleate monomethyl succinate； MDS—Methyl oleate dimethyl succinate圖4 4種防銹劑樣品核磁共振氫譜圖Fig.4 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of ASA，MSA，MMS and MDS samples

分子中的二羧基官能團(—COOH)。對于MMS來說，化學位移2.9(m，3H)歸屬油酸甲酯基長碳鏈與琥珀酸單甲酯基團的連接位點，化學位移11.25(s，1H)處歸屬馬來酸單甲酯結構中羧基官能團(—COOH)?；瘜W位移10.6(m，1H)處歸屬MDS分子中雙甲酯官能團的氫。

2.2 防銹劑性能評價結果

2.2.1 防銹劑樣品在加氫柴油中防銹性能評價

在300 mL加氫柴油中加入30 mL蒸餾水升溫至60 ℃的加速銹蝕條件下，考察加氫柴油中防銹劑樣品(ASA、MSA、MMS、MDS和工業防銹劑T746、T747)種類和添加量對防銹性能的影響，結果見表3。由表3可知：ASA的加入會加劇加氫柴油的腐蝕；而隨著MSA、MMS、MDS添加量的增大加氫柴油銹蝕程度會降低，最優添加質量分數分別為25、50、200 μg/g；在最優添加量下，MSA與工業防銹劑T746的防銹效果相當，MMS與工業防銹劑T747的防銹效果相當；在同等添加量下，MMS比MDS的防銹效果較好，這是因為MMS的單甲酯基團化學吸附強，易形成吸附膜，而MDS的雙甲酯基團雖更易形成吸附膜，但是因其無法形成分子間氫鍵使得吸附膜的致密程度較低，因此防銹性能相對較差。

表3 防銹劑種類及添加量對加氫柴油銹蝕等級的影響Table 3 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of hydrogenated diesel oil

考察加氫柴油中防銹劑添加質量分數為25 μg/g時，在溫度60 ℃下經過8 h銹蝕實驗后鋼棒的銹蝕情況，與未加入防銹劑的加氫柴油進行空白實驗作為對比，結果見圖5。由圖5可知：空白實驗后的鋼棒銹蝕等級為重銹；添加防銹劑MSA的加氫柴油防銹實驗后鋼棒銹蝕等級為無銹，這是由于MSA分子中有2個羧基與金屬表面發生化學吸附，形成吸附膜，同時在部分羧基形成的分子間氫鍵的協同作用下，化學吸附加強，MSA分子中的非極性基團具有良好的疏水性，阻止水與金屬直接接觸；添加防銹劑ASA的加氫柴油防銹實驗后的鋼棒銹蝕等級為輕銹，因為酸酐在銹蝕介質中部分水解生成MSA，能夠產生一定防銹效果；添加防銹劑MMS和MDS的加氫柴油銹蝕實驗后的鋼棒銹蝕等級分別為中銹和重銹，表明在MMS和MDS添加質量分數為25 μg/g時防銹劑分子不能形成致密的吸附膜。

圖5 防銹劑添加質量分數25 μg/g時 加氫柴油中鋼棒銹蝕情況Fig.5 Corrosion conditions of steel bars in hydrogenated diesel when the mass fraction of antirust additive is 25 μg/g(a)Blank experiment；(b)MDS；(c)MSA；(d)MMS；(e)ASA

2.2.2 防銹劑樣品在150SN潤滑油基礎油中防銹性能評價

在300 mL 150SN潤滑油基礎油中加入30 mL蒸餾水升溫至60 ℃的加速銹蝕條件下，考察在150SN潤滑油基礎油中防銹劑樣品(ASA、MSA、MMS、MDS和工業防銹劑T746、T747)種類和添加量對防銹性能的影響，結果見表4。由表4可知：MSA在150SN潤滑基礎油中加劑量僅為50 μg/g時就能使實驗鋼棒的銹蝕等級達到無銹效果；MMS在150SN潤滑基礎油中為加劑量100 μg/g時實驗鋼棒能達到無銹效果；而MDS則需要添加量為200 μg/g時才能使實驗鋼棒的銹蝕等級達到無銹效果。

表4 防銹劑種類及添加量對150SN潤滑油 基礎油銹蝕等級的影響Table 4 Influence of the type and amount of antirust additive on the corrosion grade of 150SN lube base oil

考察150SN潤滑油基礎油中防銹劑添加質量分數為100 μg/g時，在溫度60 ℃下經過8 h銹蝕實驗后鋼棒的銹蝕情況，與未加入防銹劑的150SN潤滑油基礎油進行空白實驗作為對比，結果見圖6。由圖6可知：空白實驗后的鋼棒銹蝕等級為重銹；添加防銹劑MSA的潤滑油在防銹實驗后鋼棒銹蝕等級為無銹，經過銹蝕實驗后光滑明亮而無銹點；MMS在添加質量分數為100 μg/g時銹蝕等級也為無銹；而MDS在第4 h出現銹點，防銹效果僅次于MMS，最終銹蝕等級為輕銹；當ASA質量分數由100 μg/g降低至50 μg/g時銹蝕等級為中銹，說明ASA的存在會加劇潤滑油銹蝕。

圖6 防銹劑添加質量分數100 μg/g時150SN 潤滑油基礎油中鋼棒銹蝕情況Fig.6 Corrosion conditions of steel bars in 150SN lube base oil when the mass fraction of antirust additive is 100 μg/g(a)Blank experiment；(b)MMS；(c)MSA；(d)MDS；(e)ASA

2.3 防銹劑的防銹蝕機理分析

防銹劑的一般作用機理是：分子中極性很強的基團有親水性質，能緊密吸附在金屬表面(Fe)，形成致密的單分子或多分子保護層；而另一端的非極性烷基團具有良好的疏水性，阻止腐蝕介質水與金屬直接接觸[5]。通常認為，防銹劑發揮良好防銹性能的一個重要前提就是與金屬表面可發生較強的吸附作用，尤其是其極性基團在金屬表面有較強的化學吸附作用。因此，T746和MSA防銹性能優異主要是因為分別含2個羧基，可與金屬表面發生化學吸附的作用位點較多，化學吸附較強，更易形成吸附膜；同時部分羧基間還能形成分子間氫鍵，在兩方面共同作用之下，防銹劑分子能在金屬表面構成較為致密的吸附膜；而油溶性的長碳鏈又能夠使防銹劑分子充分浸潤在柴油或潤滑油環境中，使得其隔絕金屬表面與H2O、O2接觸的效果較好。前線軌道理論認為，分子的化學吸附能力取決于分子和金屬表面的最高占據軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)[21]。利用Material Studio軟件計算防銹劑分子和金屬表面(Fe)的HOMO軌道和LUMO軌道，發現金屬Fe(110)面的HOMO軌道、LUMO軌道和防銹劑分子的HOMO軌道、LUMO軌道在形態上均能以正-正疊加、負-負疊加的方式接近，即無論是在防銹劑分子HOMO軌道還是LUMO軌道都分別與Fe表面的LUMO軌道、HOMO軌道對稱性匹配，有發生化學吸附的可能性。Fe表面及各分子的HOMO、LUMO軌道能級見表5。由表5可知，MSA、MMS、MDS分子在Fe(110)面的能級差ΔE1遠遠高于6eV，這說明在接觸過程中，防銹劑分子均能與Fe表面發生化學反應；并且由防銹劑分子與Fe(110)面的軌道能級比較可知，發生化學反應時鐵表面的HOMO電子流入防銹劑分子的LUMO中，即Fe失去電子，防銹劑分子得到電子。

綜上所述，MDS分子結構中含2個甲酯基，雖然化學吸附強、易形成吸附膜，但不能形成分子間氫鍵，導致吸附膜的致密程度降低[22]，因此防銹性能相對較差；而MMS的甲酯基與金屬表面間的化學吸附作用較羧基更強、更易形成吸附膜。也就是說，MMS分子結構中的甲酯基與金屬表面較強的化學吸附作用以及羧基間氫鍵作用兩方面共同作用，一方面使得吸附膜易于形成，另一方面使得吸附膜具有較高致密性，因此MMS的防銹效果對比MDS更為顯著。

表5 鐵表面及各分子的HOMO、LUMO能量Table 5 HOMO and LUMO energy levels of iron surface and molecules

3 結 論

(1)以油酸甲酯、馬來酸酐和甲醇為原料，經阿德爾-烯反應合成油酸甲酯基琥珀酸酐，油酸甲酯基琥珀酸酐分別經過水解、半酯化和酯化反應得到油酸甲酯基琥珀酸、油酸甲酯基琥珀酸單甲酯和油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯，制備了具有生物基特征的防銹劑。

(2)在溫度60 ℃下，考察防銹劑種類和添加量對加氫柴油和150SN潤滑油基礎油的防銹實驗。結果表明：在與蒸餾水混合的加速銹蝕條件下，加氫柴油中油酸甲酯基琥珀酸酐的加入會加劇銹蝕；油酸甲酯基琥珀酸添加量為25 μg/g時防銹效果能達到無銹級別；油酸甲酯基琥珀酸單甲酯防銹效果為中銹級別，其添加量為50 μg/g時能達到無銹級別；油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯添加量為200 μg/g時才能達到無銹級別。潤滑油基礎油中油酸甲酯基琥珀酸添加量為50 μg/g時防銹效果最優，與工業防銹劑T746防銹效果相當，其酸值比工業防銹劑T746降低約100 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸單甲酯加劑量為100 μg/g時防銹效果最優，與工業防銹劑T747防銹效果相當，其酸值比工業防銹劑T746降低約50 mgKOH/g；油酸甲酯基琥珀酸雙甲酯添加量為200 μg/g時防銹效果最優。

(3)無論是在加氫柴油還是在潤滑油基礎油中，MSA作為防銹劑比MMS、MDS表現出更好的防銹性能，這是因為在柴油和潤滑油基礎油體系中，MSA中的羧基端易與金屬表面發生化學吸附，能夠形成致密的吸附膜；MDS分子結構中含2個甲酯基，雖然化學吸附較強、易形成吸附膜，但無法形成分子間氫鍵，導致吸附膜的致密程度很低，因此防銹性能相對較差；而MMS的單甲酯基與金屬表面間的化學吸附作用更易形成吸附膜。