基于真空紫外燈的光電離質譜在催化反應過程監測中的應用

吳稱心,花 磊,陳 平,蔣吉春,李金旭,李海洋

(中國科學院大連化學物理研究所,中國科學院分離分析化學重點實驗室,遼寧省質譜技術與儀器重點實驗室,遼寧 大連 116023)

催化涉及到許多與人類生產生活相關的化學反應[1-2],如合成氨、甲烷轉化、甲醇制烯烴、合成氣轉化等,是解決能源利用和環境污染、生產化學品等領域的關鍵技術之一。對潛在化學機制與反應機理的研究是優化催化反應獲得高選擇性和高轉化率的關鍵,可為工藝優化和新型高效催化劑設計提供指導。催化劑表面的活性位點選擇性地加快反應速率,由于反應過程中活性位點的動態變化與短壽命反應中間體之間復雜的相互作用,使反應機理研究成為一項關鍵而又具有挑戰性的課題。催化反應過程監測能夠實時獲取催化反應的中間體及產物、反應路徑和反應動力學等信息,可為反應機理研究提供直接證據。目前,紅外光譜[3]、拉曼光譜[4]、X射線光電子能譜[5]、電子順磁共振光譜[6]和固態核磁共振光譜(NMR)[7]等多種先進的譜學技術已廣泛應用于監測和表征催化反應過程中催化產物的演變過程與反應路徑。光譜技術能夠實時獲得化學鍵及官能團變化信息,多用于催化劑的原位表征,但在分析組分復雜的反應產物和中間體時,譜峰易重疊且定量分析能力不足。如,NMR具有較強的物種和結構分辨能力,但其信號靈敏度相對較低,需要較長時間才能達到高分辨率,因此對反應快速變化體系及低含量物種的檢測效率不高,常需使用特殊制備、價格昂貴的同位素(13C、15N等)富集反應物。質譜技術可以根據質荷比不同而同時檢測反應物、中間體和產物,具有分析速度快、譜峰分辨率和檢測靈敏度高的特點,已逐漸發展成催化反應過程監測的重要表征手段之一。

電子轟擊電離(EI)是一種經典的質譜電離方法,其譜圖重現性好,借助NIST數據庫可以對未知物的碎片進行基于統計的分子識別,便于確定未知化合物的分子結構[8]。然而,由于EI使用的電子能量為70 eV,被分析物在電離過程中的碎片化程度較高,對于復雜組分的混合物易發生譜峰重疊,難以識別單個化合物的質譜信息,通常需要結合氣相色譜(GC)等預分離方法,但GC法的分析速度慢,不適用于分析快速變化過程。此外,傳統EI源使用加熱的燈絲作為電子束源,為保護燈絲不被氧化,電離源腔體必須保持較高的真空度,從而限制了儀器的檢測靈敏度。

近年來,光電離質譜以軟電離、高靈敏度的優勢逐漸發展成為一種強有力的催化反應實時在線監測技術。從電離機理角度來看,光電離技術可以分為共振增強多光子電離(REMPI)[9]和真空紫外單光子電離(VUV-SPI)[10]。其中,REMPI對芳香烴具有較高的選擇性和敏感性,可以實現極高的檢測靈敏度,但由于選擇性較高,限制了實際應用范圍,使其難以成為通用的質譜電離方法[11];VUV-SPI僅需光子能量高于待測物分子的電離能即可實現電離,產物以分子離子為主,碎片干擾小,靈敏度高,是一種通用的軟電離技術[12]。

本文將介紹VUV-SPI電離技術,綜述用于催化反應過程監測的VUV光電離質譜裝置,特別是基于真空紫外燈的光電離源研究進展,介紹光電離質譜在不同催化反應過程中實時在線監測穩定產物和活性中間體的最新應用,并展望未來的發展趨勢。

1 VUV光電離技術

電離源不僅決定質譜圖的特征,在很大程度上還決定整個儀器的靈敏度,是能否實現在線監測的關鍵性因素。圍繞VUV光電離源靈敏度和可電離化合物的覆蓋度,電離源性能的提升主要基于3個方面:1) 發展簡單、易用的高光強VUV光源;2) 改進電離區設計,提高離子產率;3) 開發光電離-化學電離復合電離源技術,通過引入丙酮、二溴甲烷等試劑分子產生試劑離子,誘導發生化學電離,提高電離效率,拓寬可分析化合物的范圍。

1.1 VUV光源

VUV光源可由同步輻射光源、激光器或低壓惰性氣體放電VUV燈提供。常見的用于催化反應過程監測的光電離質譜裝置包括同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)[13-17]、光電子光離子符合(PEPICO)光譜[18-19]和基于VUV燈的光電離質譜,其中SVUV-PIMS與PEPICO光譜均采用同步輻射產生的真空紫外光作為光源。同步輻射光源具有光束發散程度小、光通量高、波長可調以及性能穩定等優點,可最大限度地減少碎片干擾,并可通過光子能量掃描獲得光電離效率譜(PIE)曲線,用于鑒別同分異構體。常見的用于催化反應檢測的SVUV-PIMS系統由高溫催化反應器和分子束質譜組成,其結構示于圖1a。催化劑裝載于石英管式反應器的固定床上或沉積在管式反應器的內壁上;反應混合氣體由質量流量控制器送入位于差分泵室前部的反應器;逸出反應器的分子束由錐形孔Skimmer提取,并送入電離室;在電離室中,氣相分子被同步輻射光源發出的特定光子能量的VUV光電離。SVUV-PIMS在檢測催化反應中自由基與活潑中間體方面取得了較多成果,如對甲烷氧化偶聯反應中·CH3自由基[20]、乙烷氧化脫氫反應中·C2H5自由基[21]、丙烷氧化脫氫反應中·C3H7自由基[22]以及甲醇制烯烴反應中的甲醛[23]、合成氣制烯烴反應中的乙烯酮中間體[24]等檢測。

圖1 原位催化反應器與SVUV-PIMS系統示意圖[23](a),用于催化反應檢測的PEPICO反應器裝置[26](b)Fig.1 Schematic setup of an in situ catalytic reactor connected with the SVUV-PIMS system[23] (a), PEPICO reactor for detection in catalysis[26] (b)

PEPICO光譜是隨第三代同步加速器設備出現的新技術,可同時記錄光電子動能以及來自同一電離事件的光離子延時,獲得質量選擇閾值光電子譜(ms-PEPICO),其結合了質譜的優點和閾值光電子能譜的異構體選擇性優勢,可實現同分異構體和同重化合物的鑒別。常用于催化反應檢測的PEPICO反應器裝置[25-26]示于圖1b。反應物被送入放置在真空室中、含有催化劑床的預熱反應器,流出物從反應器膨脹到高真空(10-2Pa)形成分子束,被同步輻射光源發出的特定光子能量的VUV光電離產生陽離子和光電子,它們在相反的方向上被加速,并被檢測器檢測。PEPICO光譜已在催化反應中活潑自由基和烯酮中間體的檢測應用方面取得重要進展[16-17]。然而,同步輻射裝置的體積龐大、結構復雜、價格昂貴,且較為稀缺,其應用具有一定的局限性。

VUV燈具有結構小巧、易于操作的優勢,基于VUV燈的光電離質譜在催化反應過程監測方面的應用越來越多。VUV燈釋放的光子能量與燈內放電氣體的種類有關,如氙氣(Xe)、氪氣(Kr)和氬氣(Ar)等。其中,最常用的VUV-Kr燈釋放的光子能量為10.6 eV(20%)和10.0 eV(80%),略高于大部分揮發性有機物(VOCs)的電離能,因此適用于VOCs的軟電離分析。然而,通常VUV放電燈的光通量相對較低,僅約為1012光子/s,限制了檢測靈敏度及其在光電離質譜中的應用。Zimmermann等[27-28]開發了高強度電子泵浦稀有氣體準分子燈(EBEL),光通量達1013～1014光子/s,對甲苯的檢出限達0.14 mg/m3。Shu等[29-31]開發了VUV射頻Kr放電燈,光通量約為5×1014光子/s(123.9 nm),對苯、甲苯、乙苯等的檢出限達ng/m3量級;隨后,該團隊還發展了利用微通道板作為光窗材料的高通量極紫外光源,光波長為73.6 nm(16.9 eV),對CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4的檢出限為0.095～0.129 μg/m3[32]。 Li等[33]開發了基于無光窗式射頻放電燈的高氣壓單光子電離源,不僅可以避免VUV燈光窗污染造成的信號衰減問題,還可以更換不同的放電氣體(Ar、Kr等),擴大了分析物的檢測范圍,并有效減少或消除碎片離子的產生,對乙烯、丙烯的檢出限分別低至0.021、0.018 mg/m3;將其應用于甲醇制烯烴初始反應階段短鏈烯烴產物以及中間產物的實時在線檢測,捕捉到乙烯先于丙烯生成,為研究第1個C—C 鍵的形成機理提供了有力的數據支撐。

1.2 基于VUV燈的光電離源

1.2.1高氣壓光電離源(HPPI) 從朗伯比爾定律可以得出離子產生速率與電離區氣壓成正比[34],因此提高電離區氣壓有助于提高靈敏度。Hua等[35]設計了中等真空光電離源(MVP-SPI),氣壓范圍為1～100 Pa,并以苯、甲苯和二甲苯為例,對光電離長度和電離區氣壓進行優化。研究發現,電離區氣壓從2 Pa提高到30 Pa的過程中,苯、甲苯和二甲苯的信號強度迅速提高;與2 Pa相比,30 Pa時的信號強度提高了約25倍。Xie等[36]結合臭氧分解衍生化技術發展了單光子電離飛行時間質譜(SPI-TOF MS)法,快速測量了線性長鏈烯烴同分異構體的雙鍵位置,實現了烯烴同分異構體不同雙鍵位置的準確快速測定。然而,當電離區氣壓繼續升高時,信號強度開始下降,這是因為隨著電離區氣壓的升高,離子在傳輸過程中發散嚴重,離子傳輸效率變差。隨后,Wang等[34]提出了新型HPPI電離源技術,引入射頻四極桿作為離子傳輸系統的重要組件對離子進行高效地整形和傳輸,通過將電離區氣壓提升至700 Pa,增加樣品分子數密度,提高光電離的檢測靈敏度。在無需任何前處理,相對濕度100%(37 ℃)條件下,HPPI對小分子揮發性代謝物的檢出限低至ng/m3量級。HPPI保留了傳統光電離的軟電離特性,主要生成待測物的分子離子峰和準分子離子峰,譜圖解析簡單。結合末端緩沖呼出氣體采樣技術,HPPI-TOF MS可實現人體呼出氣中小分子揮發性代謝物的高靈敏在線檢測。

1.2.2光電離-光電子電離(SPI-PEI)復合電離源 由于VUV-SPI無法有效電離和檢測電離能高于光子能量的化合物分子[10],因此,為拓寬可檢測物質的范圍,針對電離能高于10.6 eV的化合物無法被Kr燈電離的問題,Wu等[37]利用靜電場調控VUV光照射在金屬電極表面產生光電子的能量,結合磁場使光電子螺旋運動,開發了可快速切換的SPI/PEI復合電離源,實現了HCl、SO2、SF6等高電離能化合物的電離和檢測,克服了熱燈絲對高真空度的要求和不耐氧化的缺點。Guo等[38]將SPI-PEI光電離質譜用于基于吸附法分離CH4/N2混合物中分子篩的動態穿透實驗,在線檢測出口氣體組成(CH4、N2等小分子),定性和定量分析材料的吸附分離性能。

1.2.3光電離-化學電離(SPI-CI)復合電離源

當電離區氣壓提高至幾十Pa以上時,在電離源內會誘發一些離子分子反應,即化學電離,為分析物分子的電離提供了另一種通道,可提高光電離截面較小物質的電離效率。下面將分別介紹單光子電離-電荷轉移復合電離源(SPI-CTI,O2+試劑離子)、單光子電離-質子轉移反應復合電離源(SPI-PTR,H3O+試劑離子)、單光子電離-二溴甲烷陽離子復合電離源(SPI-PDCI,CH2Br2+試劑離子)等幾種SPI-CI復合電離源。

1) SPI-CTI復合電離源。SPI對氨分子等的直接電離效率較低,為此,Xie等[39]發展了以O2+作為試劑離子的CTI電離方法,其工作原理示于圖2a。O2試劑氣體和待測氣體樣品分別通過進樣毛細管FSC1和FSC2進入電離區,其中,O2試劑氣體進入燈頭電極SE1和光電子發射電極SE2之間的區域,待測氣體樣品進入SE2與Sampler電極之間的離子引出電極區域。VUV光照射到SE2電極上產生的光電子在加速電場加速下獲得足夠的能量,通過光電子電離將O2試劑氣體分子電離,產生的O2+試劑離子經SE2上小孔傳輸至電離區域,與樣品分子之間發生電荷轉移電離,得到樣品分子離子。與SPI電離相比,CTI電離模式下NH3的檢測靈敏度提高了100倍,示于圖2b。由于VUV-Kr燈光窗污染及光電子發射電極表面氧化等原因,試劑離子O2+的強度呈逐漸衰減趨勢?；谏鲜鰡栴}并結合電離源內NH3的CTI反應動力學原理設計了自動校正程序,通過調節燈頭電極電壓的大小獲得能量不同的光電子,使光電子電離得到的O2+強度保持相對穩定,從而得到相對穩定的樣品離子信號。Chen等[40]在SPI電離源中加入射頻調控的準離子阱,發展了準離子阱化學電離(QT-CI)源,利用射頻場下的準離子阱作用約束離子運動,增加O2+試劑離子與樣品分子的碰撞頻率,從而提高化學電離效率,與VUV-SPI相比,該方法對芳香烴、氯代烴和硫化物等多種化合物的信號強度提高了12～118倍。Wang等[41]發展了基于O2+試劑離子的高氣壓光電離源,將電離源氣壓提高至1 000 Pa,利用碰撞去活化效應實現了對光電離截面低、電離能高的短鏈正構烷烴(C3～C6)的高效軟電離,獲得準分子離子[M-H]+。

圖2 SPI-CTI復合電離源CTI電離模式(a), CTI和SPI模式下的氨信號強度(b)[39]Fig.2 CTI ionization mode of SPI-CTI ionization source (a), the ammonia signal strength in CTI and SPI modes (b)[39]

2) SPI-PTR復合電離源?；贖3O+的質子轉移反應電離對質子親和勢高的強極性化合物的電離效率較高,可以彌補光電離對這部分化合物(如小分子醛、醇、酸等)光電離截面低的缺點。因此,針對VUV-SPI對小分子含氧有機物檢測能力不足的問題,Wan等[42]發展了新型非均勻場高氣壓光電離/光致化學電離(NEF-HPPI/PICI)復合電離源,示于圖3a。該分區電離源可以在高氣壓光電離(HPPI)和光致化學電離(PICI)兩種模式下工作。HPPI模式下,電離過程以SPI為主;PICI模式下,經電場加速后的光電子電離相對濕度100%的氦氣中H2O分子,產生高強度的H3O+試劑離子,通過PTR反應實現了質子親和勢較高的含氧化合物(如甲醇、甲酸、丁酮、乙醚等)的高效電離,檢出限低于1 μg/m3。在三區電離區內設計了1個源內離子解離和聚集區E3,通過調節該區的電場強度,并使用高純He作為載氣,不僅大大減少了團簇離子的形成,而且極大地提高了離子的傳輸效率。結果表明,該電離源對[M2]+和[MH]+·(H2O)n(n=1,2)表現出良好的團簇解離性能,HPPI模式下的分子離子M+和PICI模式下的質子化分子離子[MH]+的產率均超過80%,示于圖3b。

圖3 基于VUV-Kr燈的NEF-HPPI/PICI電離源剖面圖(a),試劑離子H3O+·(H2O)n(n=1,2)與甲酸產物離子[MH]+·(H2O)n(n=1,2)的產率隨E3區電場強度的變化(b)[42]Fig.3 Cutaway diagram of the VUV-lamp-based NEF-HPPI/PICI source (a), the yield of reagent ion H3O+·(H2O)n (n=1, 2) and formic acid product ion [MH]+·(H2O)n (n=1, 2) varies with the electric field intensity in the E3 region (b)[42]

3) SPI-PDCI復合電離源。Jiang等[34]發展了新型的光致CH2Br2+陽離子化學電離源,在電離源氣壓500 Pa的條件下,二溴甲烷(CH2Br2,IE=10.41 eV)試劑氣體直接發生光電離產生大量的CH2Br2+試劑離子,樣品分子通過與CH2Br2+離子發生電荷轉移和離子締合化學反應而被有效電離。相比VUV-SPI,PDCI顯著提高了樣品中高電離能化合物的電離效率,如2-丙醇、3-氯丙烯和乙酸乙酯等化合物的信號強度提高超100倍。將PDCI-TOF MS應用于分析揮發性含硫化合物(VSCs),使硫化氫(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、二硫化碳(CS2)等信號強度提高了1個數量級以上,檢出限(S/N=3)達0.015 μg/m3。另外,H2S、CH3SH 和CS2還可與CH2Br2+試劑離子形成特異性加和離子[M+CH2Br2]+,避免小質量歧視,增強譜圖的物質識別能力。PDCI-TOF MS已成功用于健康人呼出氣體中VSCs濃度分布的研究,以及下水道中VSCs濃度日間變化的測量。

2 VUV光電離質譜在催化反應過程監測中的應用

2.1 催化反應穩定中間體及產物監測

對于催化反應中的穩定中間體及產物可采用毛細管進樣技術進行采集,該技術結構簡單、進樣量小,不會對催化反應過程造成干擾[43-44],并且可以根據需要選擇不同內徑和長度的石英或金屬毛細管,對于沸點高、揮發性弱的物質需將其加熱解吸并通過載氣攜帶通過毛細管進入電離區,同時加熱毛細管以減少內壁吸附。光電離質譜結合毛細管進樣技術能夠實現催化反應穩定產物的實時在線監測,已成功應用于合成氨反應、甲烷/乙烷催化轉化、CO2加氫制甲醇[45]、甲醇制烯烴[25]等反應的在線監測。

2.1.1合成氨反應監測 氨是氮肥的原料和潛在的無碳能源載體,隨著社會經濟的發展和人口的不斷增長,氨的需求量日益增大,合成氨工業在全球范圍內迅速發展。但工業合成氨需要高溫高壓的條件,如通常使用的Haber Bosch工藝。為了克服工業合成氨的高能耗、高成本等缺點,研究人員不斷改進氨的合成工藝,探索中低溫、常壓等溫合成條件下的相應催化劑。常規的電導率儀檢測氨濃度的靈敏度相對較低(最低檢出限約為15.21 mg/m3),無法滿足低濃度氨檢測的需求。Xie等[39]將SPI-CTI電離源與TOF MS結合,成功用于催化合成氨反應的長期在線監測,NH3在0.15～760 mg/m3范圍內具有良好的線性關系,定量限達0.058 mg/m3(S/N=10),能夠檢測到溫和反應條件下產生的低濃度NH3,快速獲得穩定條件下產物NH3的平衡濃度,提高了實驗效率,同時追蹤到短時間內催化劑的變化信息,便于催化劑的活性評價,CTI-TOF MS在線監測催化合成氨反應過程中NH3濃度隨溫度的變化趨勢示于圖4。Chen等[46]使用基于鐵和三維石墨烯的催化劑Fe@3D Graphene在光照下光催化合成氨,利用CTI-TOF MS證明了反應產物氨的形成,并通過大氣壓負離子質譜檢測到中間體N2H4,輔助證明了該反應機理為預解離的氫原子與N2分子結合生成中間產物N2H2和N2H4,隨后N—N鍵斷裂生成NH3。Chen等[47]采用CTI-TOF MS實現了Ba2RuH6/MgO催化劑在較低反應溫度下(<373 K)的合成氨產物檢測,Ba2RuH6/MgO催化劑溫度為348、323 K時的產氨濃度分別為3.8和1.5 mg/m3。

注:藍色、紫色和綠色線分別代表O2+試劑離子強度、溫度和NH3+強度圖4 CTI-TOF MS在線監測催化合成氨反應過程中NH3濃度隨溫度的變化趨勢[39]Fig.4 Variation trends of NH3 concentration during catalytic ammonia synthesis reaction process with temperatures by CTI-TOF MS[39]

2.1.2甲烷/乙烷催化轉化反應監測 將甲烷或乙烷直接轉化為高附加值化學品是催化領域的一大挑戰,通常需要輸入高能量以克服反應勢壘。石墨烯限域的單鐵原子非貴金屬催化劑可在溫和條件下將甲烷或乙烷直接轉化為含氧的C1產物。Wan等[42]將SPI-PTR TOF MS分析系統應用于甲烷催化轉化反應產物的原位、實時、連續檢測,成功解決了含氧VOCs產物電離過程中團簇離子或碎片離子對譜圖定性的干擾,并捕捉到甲烷催化轉化反應的不穩定過氧化中間體,如甲基過氧化氫(CH3OOH)和羥甲基過氧化氫(HOCH2OOH),更加準確地反映了真實條件下反應產物的化學變化信息,展示了該分析系統在過程監測、反應機理研究和在線質量控制等方面的潛力。Deng等[48-49]將原位光電離質譜應用于甲烷及乙烷催化轉化機理的研究,其中甲烷室溫催化轉化反應的表征示于圖5,成功檢測到典型的反應產物與穩定中間體,如CH3OH(甲醇)、CH3OOH、HCOOH(甲酸)、HOCH2OOH等,并對不同壓強下這些物質的變化規律進行監測。結合NMR技術與密度泛函理論(DFT)計算,推測甲烷催化轉化機理為:CH4首先氧化為CH3OH和CH3OOH,CH3OH進一步氧化為HOCH2OOH和HCOOH。同理,推測乙烷催化轉化機理為:乙烷通過單鍵氧化生成CH3CH2OH和CH3CH2OOH,然后進一步氧化生成CH3COOH和CH3CH(OH)2。Deng等[50]進一步將原位光電離質譜與NMR結合,用于研究溫和條件下甲烷在ZSM-5束縛的Fe位點催化劑上高效轉化為甲酸,結果表明,甲烷氧化為甲酸的反應中間產物為CH3OH,H2O2在反應過程中發揮了重要作用。

注:a.反應裝置設計與原位光電離質譜;b.FeN4/GN催化劑上甲烷氧化的可能反應途徑;c.甲烷室溫催化轉化的典型反應產物質譜圖;d.壓強為1.0、1.5和1.8 MPa的13CH4反應中得到的TOF MS數據圖5 原位光電離質譜表征甲烷室溫催化轉化反應[48]Fig.5 Characterization of the catalytic conversion mechanism of methane at room temperature by in situ PIMS[48]

2.2 催化反應活性中間體檢測

催化反應中間體活性高、壽命短,其檢測極具挑戰。由于毛細管內部分子間的劇烈碰撞,常規的毛細管進樣方式不適合活性中間產物的捕集。分子束采樣[51]利用小孔兩端較大的氣壓差,使氣流經過直徑幾十到幾百μm的小孔進樣,通過絕熱膨脹,在小孔后端形成“自由射流膨脹”的超聲分子束。束內的分子碰撞頻率大幅減小,速度方向較單一,束強度易于控制,示于圖6?；瘜W反應是由分子間碰撞介導的,自由射流膨脹的分子束環境可有效減少不穩定中間體因碰撞發生化學反應造成的損失。如果所研究的化學反應時間比分子間碰撞所需的時間短,可以“凍結”采樣氣體的化學成分,避免二次反應的發生,自由射流膨脹取樣即可提供小孔處的氣體成分快照。此外,分子束采樣幾乎不干擾氣源,利用該技術可實現原位采樣并最大限度保持活性物種的初始狀態。結合分子束采樣技術,VUV光電離質譜可以有針對性地捕獲和檢測催化反應過程中的活性中間體。

圖6 分子束質譜的超聲分子束采樣(a),自由射流膨脹的結構(b)Fig.6 Molecular beam formation in the molecular beam mass spectrometer (a), the structure of free jet expansion structure (b)

Schl?gl等[52-53]提出了一種閾值EI-分子束質譜系統,結合催化壁式反應器研究高溫催化反應,將該系統用于在線測量CH4在Pt催化劑上發生部分氧化反應產生的氣相瞬態中間體,成功檢測到·CH3自由基,并發現其與C2產物的生成有關。與EI電離相比,光電離質譜結合分子束采樣技術在催化反應活性中間體檢測方面已取得了較好發展。目前,已有SVUV-PIMS在催化反應活性自由基[20-22]和活潑中間體[23-24,54]檢測方面的綜述[13,19],本文將主要介紹基于VUV燈的分子束質譜技術在自由基與活性中間體檢測中的應用。

Bao等[55]采用VUV燈光電離-分子束質譜檢測到甲烷無氧催化轉化制乙烯、芳烴和氫氣過程中產生了甲基自由基,證實該反應為自由基反應過程?；赩UV-Kr燈設計了分子束質譜和U型管催化反應器,示于圖7。U型管出口直接連接尾氣,右側噴嘴直徑為0.1 mm,可使反應氣處于常壓氣氛,使反應條件與實際反應一致,保證了原位實驗的準確性。當催化劑質量為0.75 g,溫度為950 ℃,空速為4 840 mL/gcat/h時,測得的質譜圖示于圖7c,可以清晰地看到m/z15處的·CH3譜峰,另外還觀察到m/z28(乙烯)、40(丙炔)、42(丙烯)、78(苯)、92(甲苯)和128(萘)。

圖7 VUV燈光電離-分子束質譜和反應裝置組合示意圖(a),反應器示意圖(b),950 ℃條件下的質譜檢測結果(c),甲烷催化轉化循環示意圖(d)[55]Fig.7 Schematic of the molecular beam mass spectrometry system coupled to a catalytic reactor (a), schematic of the catalytic reactor (b), analysis of the effluent generated in the reactor at 950 ℃ (c), the catalytic recycle of direct convert methane (d)[55]

3 總結與展望

本文主要介紹了基于VUV燈的光電離源技術的發展,以及光電離質譜在催化反應穩定中間體、產物和活性中間體檢測方面的應用。由于光電離源技術的不斷發展和質譜性能的不斷提升,光電離質譜為深度理解催化反應機理提供了重要的實驗工具。

基于催化反應過程中反應物、中間體和產物的檢測,光電離質譜儀器性能的提升將主要圍繞以下3個方面:1) 提高質譜分辨率,有助于去除相鄰化合物的干擾,提高催化反應復雜組分的定性與定量分析能力。2) 提高檢測靈敏度,有利于低濃度中間體、自由基的檢測,甚至從反應初期開始即可準確獲得目標物的產率,有利于深入理解反應機理。例如,雖然通過SVUV-PIMS和PEPICO光譜分別在合成氣制烯烴和甲醇制烯烴中檢測到烯酮,但由于其穩定性和濃度低,目前只能從理論上研究其在反應初始階段的作用。如果能夠進一步提高烯酮檢測的靈敏度,研究其在反應過程中的變化規律,可深入理解合成氣制烯烴與甲醇制烯烴的作用機理。3) 與光譜、核磁共振等其他技術聯用鑒別同分異構體等物質,更加全面地表征催化反應過程。