化肥氯離子現場快速檢測裝置設計研究

姜大偉 賈子濤 惠飛 張春野 赫亮亮 孫姣琦 郭永泰

【摘要】本文基于硫氰酸汞分光光度法設計了一種肥料中氯離子現場快速檢測裝置，該裝置包括送樣系統和光學檢測系統，裝置在檢測過程中為樣液提供了相對密閉潔凈的流動空間，使工作人員在室外也能快速完成化肥中氯離子含量的檢測工作。

【關鍵詞】硫氰酸汞分光光度法；肥料；氯離子；快速檢測

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.024

【基金項目】國家市場監督管理總局科技計劃項目（2022MK018）；遼寧省市場監督管理局科技計劃項目（2022ZC015）。

Design and Research of a Rapid Detection Device for Chlorine Ions in Fertilizers on Site

JIANG Dawei， JIA Zitao， HUI Fei， ZHANG Chunye， HE Liangliang， SUN Jiaoqi， GUO Yongtai

（Liaoning Inspection， Examination and Certification Centre〔Liaoning Institute of Product Quality Inspection〕， Shenyang 110036， China）

Abstract： This article designs a rapid on-site detection device for chloride ions in fertilizers based on mercury thiocyanate spectrophotometry. The device includes a sample delivery system and an optical detection system. During the detection process，the device provides a relatively closed and clean flow space for the sample solution，allowing inspector to quickly complete the detection of chloride ion content in fertilizers outdoors.

Keywords： mercury thiocyanate spectrophotometry； fertilizer； chloride ion； rapid detection

我國現有每年的化肥使用量約為6000萬噸，約占全世界化肥使用量的1/3?；手新入x子超標是破壞性土壤和農作物的最大有害因素。國家各類化肥產品質量檢驗標準對各類各等級化肥產品的氯離子都有相應的要求。國家標準GB/T 24890—2010《復混肥料中氯離子含量的測定》規定了用佛爾哈德法測定復混肥料中氯離子含量的方法。此方法檢測效率較低，并且不適用于現場快速檢測。肥料在運輸、交易及使用等環節的驗收檢測對時間要求比較緊迫。在春節前后化肥應季集中使用期內，為了保證種植的安全，要等待確認檢測結果后化肥才能施用。因此，迫切需要一種能夠現場快速檢測化肥中氯離子含量的設備，以滿足市場監管部門、化肥生產銷售企業和廣大農戶的要求。本研究基于硫氰酸汞分光光度法設計了一種肥料中氯離子現場快速檢測裝置。該裝置包括送樣系統和光學檢測系統。在檢測過程中，裝置為樣液提供了相對密閉潔凈的流動空間，使工作人員在室外環境也能快速完成化肥中氯離子含量的檢測。

本研究對于肥料中氯離子含量的測定是基于硫氰酸汞分光光度法的原理。分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對該物質進行定性和定量分析的方法。根據朗伯（Lambert）-比爾（Beer）定律：當一束強度為I0的單色光垂直照射某物質的溶液后，由于一部分光被體系吸收，因此透射光的強度降至I，則溶液的吸光度A為：A= -lg （ I/I0） = -lgT = kLC。由公式可知，當固定溶液層厚度L和吸光系數k時，吸光度A與溶液的濃度呈線性關系。

肥料中的氯離子與硫氰酸汞反應，交換出的硫氰酸根離子與三價鐵離子反應，生成紅色硫氰酸鐵絡合物，將現場快速檢測裝置于特定波長處進行分光光度測定可以計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品中氯離子的濃度。

本化肥中氯離子現場快速檢測裝置主要包括配合使用的送樣系統和光學檢測系統，如圖1所示。裝置在檢測過程中為樣液提供了相對密閉潔凈的流動空間，使工作人員在室外也能快速完成化肥中氯離子含量的檢測工作。

本設計方案中送樣系統具體包括試驗機構、進樣機構和排樣機構。試驗機構就是測試吸光度時盛放樣液的樣品比色器，送樣機構和排樣機構分別與樣品比色器連通。送樣機構包括存液罐和進樣負壓發生器，存液罐包括由上至下相連通的負壓汲液區和排液區，位于液面上方的負壓汲液區與進樣負壓發生器連通，同時與負壓給液器的出液端連通。樣液倒入負壓給液器內，通過進樣負壓發生器產生負壓，將負壓給液器內的樣液吸入負壓汲液區并落入排液區。排液區則與樣品比色器連通，進樣負壓發生器也與樣品比色器的上部連通，通過進樣負壓發生器產生負壓，將排液區的樣液吸入樣品比色器內，完成進樣。在該過程中，進樣機構內的樣液均處于液封狀態，與外界大氣隔絕。樣品比色器的下部通過排液管與排樣機構連通，上部設置有與外界大氣連通的進氣口，進氣口處設置空氣過濾器。排樣機構包括相連通的排液罐和排樣負壓發生器，通過排樣負壓發生器使得排液罐中產生負壓，再通過排液罐與外界大氣形成通路產生負壓差，將樣品比色器中的樣液經排液管吸到排液罐內，完成排樣。該過程中，與樣液接觸的是經空氣過濾器凈化過的潔凈空氣，即在整個檢測過程中均為樣液提供了相對密閉潔凈的流動空間。通過反復操作將樣液從存液罐吸入樣品比色器，再將樣液從樣品比色器吸到排液罐這兩個動作，即可完成對樣品比色器的潤洗。單次或連續檢測過程中無須人工更換或潤洗樣品比色器，避免了實驗室外的環境影響和人為操作造成的誤差，保持了系統的穩定性和檢測的準確性，實現了在室外也能快速完成化肥中氯離子含量的檢測工作。

作為本設計方案中的光學系統和送樣系統均設置于箱體內，還配置有自動控制系統，自動控制系統包括單片機、便攜式充電電源、變壓器以及顯示屏和控制鍵盤等，并設置與電腦或其他電子設備進行數據交換的AVI插口和USB接口，還設置可控的進風風扇和出風風扇，實現對設備內部溫度控制，尤其是降低單片機和變壓器的溫度。

設計方案中負壓發生器后設置負壓穩定罐作為緩沖區，即在進樣負壓發生器后面設置負壓穩定罐。負壓穩定罐與存液罐和樣品比色器連通，在排樣負壓發生器后面設置負壓穩定罐，負壓穩定罐與排液罐連通，此處的負壓穩定罐與排液罐可合二為一，作為負壓穩定排液罐使用。兩處的負壓穩定罐均設置與外界大氣相連通的負壓清除通道，與排液罐合二為一的負壓穩定排液罐還設置排液通道。兩處的負壓穩定罐可使負壓發生器形成的負壓在罐體內得到緩沖，為系統提供穩定的負壓，使得樣液在系統中的流動更加穩定，避免了由于單一負壓發生器產生的哮喘式壓差變化形成液體飛濺，使系統的檢測更加準確。

在樣品比色器中與存液罐連通的真空管深入部分較長，與進樣負壓發生器連通的真空管深入部分較短，這是為了避免因為樣液的黏度值高，還未從與存液罐連通的真空管流到樣品比色器的底部，就被與進樣負壓發生器連通的真空管吸入。在排液罐中，與樣品比色器連通的真空管深入部分比與排樣負壓發生器連通的真空管深入部分要長，在負壓穩定罐中，與樣品比色器連通的真空管深入部分和與存液罐連通的真空管深入部分比與進樣負壓發生器連通的真空管深入部分要長，這也是同樣的道理，可以避免液體或潮濕的水珠直接吸入負壓發生器內。在樣品比色器中，與空氣過濾器連通的真空管深入部分較短，是為了在將樣液從樣品比色器吸入排液罐的過程中，潔凈空氣從高處進入，氣流自上而下吹動，可以促進樣品比色器壁上的殘余樣液向下流動，有利于單次液體的排空，提高潤洗的效果。

送樣系統內的進樣負壓發生器、排樣負壓發生器與控制系統電連接，負壓發生器后還設置與控制系統電連接的壓力傳感器?？刂葡到y通過壓力傳感器和反饋的數據控制負壓發生器間歇啟動，保持負壓穩定罐內的穩定定額負壓。樣品比色器處還設置液位感應元件和消除樣品比色器內部氣泡的振動模塊，液位感應元件和振動模塊均與自動控制系統電連接。送樣系統內還設置受控制系統控制的多個電磁閥，具體通過以下五種控制程序實現對進樣系統的自動控制：

1）第一進樣階段（A）。將樣液從負壓給液器吸入存液罐的過程：電磁閥開啟，其他電磁閥保持關閉，控制系統通過壓力傳感器反饋的數據，控制進樣負壓發生器間歇啟動保持負壓穩定罐內穩定定額負壓。2）第二進樣階段（B）。將樣液從存液罐吸入樣品比色器的過程：電磁閥25和電磁閥26開啟，其他電磁閥關閉，控制系統通過壓力傳感器反饋的數據，控制進樣負壓發生器間歇啟動保持負壓穩定罐內穩定定額負壓。啟動Vibration微型振動模塊，通過振蕩排出樣品比色器內的氣泡。液位感應元件感應到進樣液面高度達到設定高度時，關閉電磁閥。3）排樣階段（C）。將樣液從樣品比色器吸入排液罐的過程：電磁閥28和電磁閥31開啟，其他電磁閥關閉，空氣過濾器開啟，控制系統通過壓力傳感器反饋的數據，控制排樣負壓發生器間歇啟動保持負壓穩定排液罐17，同時也是排液罐12內穩定定額負壓。4）清除負壓（D）。負壓穩定罐清除負壓的過程：電磁閥27、電磁閥29開啟，其他電磁閥關閉。5）排液（E）。排液罐12排液的過程：電磁閥29、電磁閥30開啟，其他電磁閥關閉。

方案中的光學系統的結構包括分光元件、檢測元件和作為光源的鎢絲燈。分光元件包括對光線波長進行篩選的濾光片，對光線進行初步衍射的第一光柵，篩選單色光的第一遮光組、第二遮光組和第三遮光組，對光線進行精準衍射的主光柵，還有聚合光線的第一凹面鏡、第二凹面鏡。檢測元件包括將光信號轉換成為電信號并進行傳輸的光電信增管。其設置順序為：鎢絲燈提供光譜為380～780 nm波長的光源，通過遮光板的限制，只能從遮光板的缺口定向發射光源。通過平面反射鏡進行平面反射，將光線射入濾光片，在濾光片的作用下過濾了大部分波長不符的光線，然后透射到第一光柵上，通過第一光柵的衍射將復合光線散射成單色光，通過第一遮光組的狹縫圓盤遮擋掉被水平散射不需要的單色光后，再通過圓孔遮光板遮擋掉垂直方向上多余的光線，透射到主光柵上，主光柵更進一步精準地將光線進行二次衍射，并通過第二遮光組的圓孔遮光板和狹縫圓盤依次分別遮擋掉垂直和水平方向上不需要的單色光線，使之獲得更純的單色光線透射到平面反射鏡上，光線由平面反射鏡反射到第一凹面鏡上，通過第一凹面鏡的反射使獲得的光線更加聚合并保持強度。光線從第一凹面鏡反射到平面反射鏡后變向反射給第三遮光組的過濾光盤，通過過濾光盤再次更細致地過濾掉不需要的單色光，進一步提高光線的純度。經多次提純聚合后的光線射入樣品比色器，被樣品比色器內的樣液吸收掉一部分光線后投射到第二凹面鏡上，通過第二凹面鏡聚合后反射給平面反射鏡，通過平面反射鏡反射給檢測器光電信增管，通過檢測器光電信增管對光線的放大感應，轉換成為電信號反饋給單片機。

參考調節組件結構，主光柵通過轉動底座轉動設置于固定底座上，并配置有調節轉動底座轉動角度的調節組件。調節組件包括設置在轉動底座上的轉臂，以及帶動轉臂轉動的驅動組件。驅動組件包括受控制系統控制的驅動機構和與驅動機構傳動連接的調節螺桿，以及與調節螺桿平行設置的導向桿。調節螺桿和導向桿上活動設置有調節橫桿，調節橫桿與調節螺桿螺紋連接，調節橫桿與導向桿滑動連接，調節橫桿的側面與設置在轉臂上的轉臂限位桿的側面對接，轉臂上還設置回位彈性件。

3.1預先配制溶液

硫氰酸汞乙醇溶液：將15 g Hg（SCN）2溶于95%無水乙醇中，定容至5000 mL。氫氧化鈉溶液：將96 g Na（OH）加入實驗室三級用水稀釋至6000 mL。硫酸鐵銨溶液：將60 g FeNH4（SO4）2溶于380 mL HNO3與620 mL實驗室三級用水溶液中。硝酸溶液：1+1。氯離子標準溶液：將NaCl在105～110℃的條件下烘干后，準確稱取6.5940 g，用實驗室三級用水溶解后定容至1000 mL，得到含氯離子為4 mg/mL的溶液。

3.2繪制標準曲線

分別精準吸取4 mg/mL的氯離子標準溶液0（空白）、2.0、4.0、8.0L、16.0、32.0、64.0、128 mL移至200 mL容量瓶中，依次加入已配置的硝酸溶液20 mL，硫酸鐵銨溶液20 mL，硫氰酸汞乙醇溶液10 mL，加實驗室三級用水至刻度并搖勻，以加入0 mL氯離子標準溶液為參比空白，于波長460 nm處，用樣品比色器3進行比色，測定吸光度，繪制標準曲線。

3.3待測樣品前處理

光學系統1開啟預熱30 min，待光學系統1穩定后開始試驗，此步驟可以在樣品處理之前完成。按肥料產品相應的標準要求完成待測樣品的前處理，將要檢測的肥料通過抽樣、縮分、研磨（便攜式研磨機）及標準要求規格試驗篩。在便攜式天平上精確稱取前處理后的樣品1.000 g，加入100 mL氫氧化鈉溶液，通過10 min溶解處理后，移至200 mL容量瓶中，依次加入已配置的硝酸溶液20 mL，硫酸鐵銨溶液20mL，硫氰酸汞乙醇溶液10 mL，加實驗室三級用水至刻度并搖勻備用。

3.4檢測試驗

檢測得到化肥樣品中氯離子含量的質量分數Y后，通過控制程序B和控制程序C反復交替將存液罐和樣品比色器的液體全部清空吸入至排液罐內，通過控制程序E排出排液罐內的液體。測量下一個樣品時，重復上述檢測步驟即可。待全部樣品檢測完畢，依次運行依次控制程序D和控制程序E對設備進行排空清理。最后用實驗室三級水代替檢測樣品，進行一次完整的測量步驟循環，完成設備內部管路和配件的清洗。

本研究基于硫氰酸汞分光光度法設計了一種肥料中氯離子現場快速檢測裝置。該裝置能夠在試驗過程中為樣液提供相對密閉潔凈的流動空間，以避免樣品檢測過程中受到試驗環境條件影響被污染，省去了肥料樣品檢測氯離子時運輸、交接驗收及送達固定實驗室的環節，增強了肥料氯離子檢測對環境的適應性，同時縮短了整體的檢驗時間，使工作人員在室外也能快速完成化肥中氯離子含量的檢測工作。本檢測裝置的研究對于規范肥料市場，促進肥料行業質量提升，進而維護國家糧食安全有著重要意義。

【參考文獻】

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[2]夏潔.全自動電位滴定儀法測定復合肥料中氯離子的含量[J].肥料與健康，2020，47（5）：63-66.

[3]赫亮亮，張春野，惠飛，等.肥料中氯離子含量等級快速檢測方法研究[J].品牌與標準化，2023（2）：144-147.

【作者簡介】

姜大偉，男，1981年出生，高級工程師，學士，研究方向為化肥、水泥、煤炭等產品檢測。

賈子濤，男，1977年出生，高級工程師，學士，研究方向為化肥、水泥、煤炭等產品檢測。

（編輯：李鈺雙）