電流密度、溫度、陰極孔隙率和N2溶解度因子對Li-N2電池放電性能的影響

趙旭東，薛紅濤，2，湯富領，2

（1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

0 引言

堿金屬離子電池是具有大容量高比能量的二次電池系統，其中金屬-氣體電池應用潛力巨大，備受研究者關注[1]。近年來，在Li-O2電池基礎上，Li，Na，Al等金屬-氣體電池迅速發展[2]，涌現出一批具有良好性能和應用前景的新型金屬-氣體電池，如Li-CO2[3]，Na-CO2[4]，Al-N2和Li-N2電池[5，6]。張新波提出的Li-N2電池是一種新型電池體系，它不僅可以作為儲能裝置，而且為電化學可逆固氮提供了新思路，不足之處是，雖然Li-N2電池的理論容量可高達2 311 mAh/g，但它的理論電壓僅為0.54 V[6]。一方面，低電壓限制了其在電化學儲能方面的實際應用；另一方面，作為一種新型電化學固氮裝置，其還需要進一步深入研究。若能提高電池理論電壓，兼顧電化學儲能和電化學固氮兩方面的性能，該電池將有廣闊的應用前景。該電池體系被提出后，很多研究者對其進行了一系列改良，如通過添加石墨烯或Mo2C納米粒子來改進電極體系，以進行固氮并實現更好的穩定性和電化學過程[7，8]。盡管研究人員在Li-N2電池方面進行了大量研究工作，但對電池材料-性能相關性的全面研究很少，尤其是用數值模擬的方法探究放電過程及其影響因素等方面的研究。

數值模擬作為一種研究手段，它既可以和試驗手段互為支撐，又可以在一定的數據基礎之上做預測性研究，因此，其在各個領域應用廣泛。有研究者通過數值模擬優化了光伏電池的風冷方案和太陽能光伏外遮陽結構等[9，10]，均取得了理想的模擬結果。鑒于數值模擬有此優勢，本文在Li-O2電池模擬基礎上[11]，以鋰金屬為負極，多孔碳電極為正極，電解液以參數（Li+擴散系數、Li+在電解質中的電導率、Li+遷移數、Li+在電解質中的初始濃度）形式定義，構建一維Li-N2電池模型。在此模型基礎上，探究放電電流密度、溫度、陰極孔隙率以及電解液中的N2溶解度因子等因素對電池電壓和容量的影響。

1 模擬方法

1.1 電池模型建立

建立一維Li-N2電池模型，經網格剖分后的模型如圖1所示。該電池體系以金屬鋰為負極，由于金屬鋰負極上的反應比多孔碳正極上的氧化還原反應速率更快，且電極過電勢小，因此可忽略其電極厚度對電池反應的影響，將其在模型中簡化為點；正極總長度為0.75 mm，隔膜長度為0.05 mm[12]；網格設置采用用戶控制網絡，幾何模型網格的最大單元為0.008 mm。

圖1 Li-N2電池模擬模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of Li-N2 battery simulation model

1.2 模型中的一些假設

常溫常壓下的電極反應方程[6]為

計算中做3個假設：1）電池充放電過程無副反應，主要放電產物為Li3N；2）物質傳遞過程只考慮多孔介質傳質，由于被輸運的N2粒子為電中性的，則電遷移效果為零；3）空氣中的其他氣體成分不參與電極反應且不會使電極中毒。

1.3 電極動力學

在Li-N2電池系統中，由于陰極和陽極在電極反應過程中的作用不同，為此定義不同的反應動力學方程。陰極定義為多孔電極，主要是放電產物成核和生長的場所，同時也是電池的導電網絡。在放電過程中，陰極發生式（2）所示的電極反應，電極反應動力學由加入濃度修飾項的Butler-Volmer方程描述。

式中：jc為局部轉移電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2；CR和CO分別為還原物和氧化物的表達式，其中包含方程（5）表示的電化學反應速率常數k（m/s）；αa和αc為對稱因子，取值均為0.5；n是參與反應的電子數；F為法拉第常數；ηc為陰極反應過電位，V；A為指前因子；Ea為反應活化能，kJ/mol；φs為固相電勢，V；φl為液相電勢，V；Δφs，film為Li3N形成后表面膜電阻增加引起的電壓降，V；Eeq為平衡電位，V。

陽極定義為金屬鋰，電極反應動力學用Butler-Volmer方程描述。

式中：ja為電極交換電流密度，A/m2；ηa為陽極反應過電位，V。

1.4 物質輸運

Li-N2電池模型中涉及的物質輸運主要包括陰極側N2轉移和擴散、整個體系中的Li+輸運以及反應產物Li3N的形成。Li+和N2的傳輸和轉移可由式（8）進行描述。

式中：Jl為電極橫截面上物種l的平均摩爾通量，mol/m2；Dl為經Bruggeman模型修正后的物種l的有效擴散系數，m2/s；cl為物種l的濃度，mol/L；il為電解質中的電流密度，A/m2；tl+為物種l的離子遷移數。

在電極反應過程中，N2以分子形式直接擴散到多孔電極中并參與反應，N2的離子遷移數為零。

電化學反應產物Li3N在多孔電極液相中的濃度變化可用方程（9）進行描述。

式中：εl和a分別為多孔電極孔隙率和活性比表面積；iloc為局部電流密度，A/m2；t為時間，s；cmax，Li3N為Li3N在電解液中的最大溶解度，mol/L；cLi3N為Li3N在電流溶液中的濃度，mol/L。

電化學反應過程中，當電極反應產物的積累量大于其在電解液中的最大溶解度時，電極反應產物（Li3N）將在多孔電極側沉積成薄膜。在這個過程中，用式（10）來描述沉積在多孔電極中的固體Li3N的濃度cs，Li3N變化。

電化學反應過程中，電荷平衡、氣體以及離子擴散系數的校正參考文獻[11]。研究體系中固相和液相之間電荷守恒且為零，由式（11）進行描述。氣體以及離子在多孔電極和隔膜中的有效傳遞屬性通過Bruggeman模型進行修正[11]。

式中：il和i2分別為電極電流密度和電解質電流密度，A/m2；Dx（x=Li+，N2）為Li+或N2的擴散系數；ε為多孔電極的孔隙率；κ和σ分別為電解質和多孔電極的電導率，S/m。

1.5 仿真初始參數

需要說明的是，本研究采用控制變量法探討各種因素對Li-N2電池放電電壓和容量、陰極孔隙率和氮氣分布曲線的影響，每個模擬項目中僅改變一個變量，其他變量保持初始值不變。電解質中的初始電位和初始Li+濃度分別為0 V和1 000 mol/m3，正極初始電勢為室溫下氮還原反應平衡電位（0.54 V）；多孔電極屬性在“鋰離子電池”物理場接口下的子節點“多孔電極”中定義，根據鋰空氣電池仿真經驗，初始孔隙率定義為0.73[13]，電解液中的初始N2溶解度因子為0.40，環境溫度為300 K，在標準大氣壓下大氣中的N2占比約為78%，可得大氣中的N2濃度約為35.3 mol/m3。

2 結果與討論

2.1 放電電壓和容量

電池最初為滿充狀態，在一定的放電截止電壓（0.28 V）下，探究電池放電電流密度i、陰極孔隙率、溫度T以及N2溶解度因子對Li-N2電池電壓-容量的影響，結果如圖2所示。從圖2（a）可以看出：無論在何種放電電流密度下，電池電壓在放電初期均會有明顯的壓降，之后在一定電壓范圍內保持不變，即存在平臺電壓；當放電電流密度從0.05 mA/cm2增加到0.50 mA/cm2時，放電電壓和容量分別從0.54 V和2 012 mAh/g下降到了0.39 V和1 028 mAh/g；當放電電流密度為0.50 mA/cm2時，電池放電電壓和容量均最小。這是因為電池放電過程會產生極化導致電壓降，且放電電流密度增大時，內部化學反應無法徹底進行，導致電池放電不完全，故而電池電壓和容量在大放電電流密度下均減小。電化學過程中的極化主要來自3個方面：活化極化、歐姆極化和濃差極化，放電的不同階段通常由一種或多種極化支配。

圖2 溫度對Li-N2電池電壓-容量的影響曲線Fig.2 The temperature effects on the voltage-capacity of Li-N2 battery

從圖2（b）可以看出，當溫度為350 K，放電電流密度從0.50 mA/cm2降至0.05 mA/cm2時，電池電壓從0.59 V上升到0.75 V。從圖2（c）可以看出，當電池以0.05 mA/cm2的電流密度放電時，初始溫度為275 K，溫度變化步長為25 K時，隨著溫度的升高，電池電壓從0.42 V上升到0.75 V，但容量基本保持不變。這主要是因為，當溫度升高時，電池內部更容易發生活化反應，導致正極化學當量數增加[14]，導致陰極平衡電位E（模型中設定金屬Li的平衡電位為0，此時陰極平衡電位即為電池電動勢）增加；隨著溫度的升高，離子擴散速率增加，導致阻抗降低。式（15）可以解釋為什么在這種情況下電池電壓會隨著溫度的升高而升高。

式中：E為電池電動勢，V；R為電池中所有阻抗的等效電阻，Ω；I為通過電池的電流，A。

在275，300，325，350 K的溫度下模擬計算得到的平衡電位分別為0.43，0.54，0.64，0.75 V。其中，當溫度T=300 K時，化學反應方程式（6Li+N2=2Li3N）的吉布斯自由能變化為ΔG=-308.3 kJ/mol[15]。根據式（16），此時E為0.54 V，數值與模擬計算結果一致。

陰極孔隙率和N2溶解因子對Li-N2電池電壓-容量影響如圖3所示。

圖3 陰極孔隙率、N2溶解因子和放電電流密度對Li-N2電池電壓-容量的影響Fig.3 Cathode porosity and N2 solubility effects on the voltage-capacity of Li-N2 battery

從圖3（a）可以看出，隨著電極初始孔隙率從0.68增加到0.83時，平臺電壓略有下降，但電池容量略有增加，這和文獻[16]得出的結果相一致。這是因為多孔電極的孔隙是電極反應產物沉積和生長的地方，當初始孔隙率增加時，正極容納放電產物的能力增強，從而導致電池容量增加。由式（17）可知，電池理論容量C與參與反應電子數n和產物摩爾質量M有關。在金屬-氣體電池中，M通常被歸一化為多孔電極質量。在該電池體系中，當孔隙率增加時，多孔電極的重量減小，即式（17）中M值減小，這也可以解釋為什么孔隙率增加時電池容量增加。

從圖3（b）可以看出，當N2溶解度因子增加（溶解在電解液中參與電極反應的活性物質增加）時，電池容量和電壓也相應增加。通過比較圖2（a）和圖3（c）可以發現，在其他條件不變的情況下僅改變N2溶解度因子時，N2溶解因子增加對電池容量影響較顯著（約增加60%），但電壓只是略有調整。

2.2 陰極電極孔隙率

陰極孔隙率變化會影響電池容量和放電電壓，其根本原因是孔隙率的變化會影響放電產物的沉積和生長位點，且孔隙率變化也會影響多孔隙電極的質量。放電電流密度、溫度和N2溶解度因子對陰極孔隙率的影響如圖4所示。

圖4 放電電流密度、溫度以及N2溶解度因子影響下的陰極孔隙率變化曲線Fig.4 Variation curves of cathode porosity under the influence of discharge current density，temperature and N2 solubility factor

由于Li+在體系中的擴散速率遠大于N2（DLi+=2.11×10-9m2/s＞DN2=7×10-10m2/s）[13]，所以放電產物Li3N在多孔電極供氮側沉積；電池放電完成后，多孔電極孔隙率在隔膜側分布較高，供氮側剛好出現相反的分布趨勢。從圖4（a）可以看出，隨著放電電流密度的增大，陰極孔隙率隨之增大，這是因為電池在低放電電流密度下比在高放電電流密度下放電更完全，由此產生更多放電產物且整體孔隙率更低。結合圖2（c）和圖4（b）可以看出，溫度對電池容量的影響很小，溫度升高除了使電池的電化學反應平衡向生成物一側移動，導致電極供氮側孔隙率降低外，電池的總體孔隙率分布在不同溫度下基本不變。從圖4（c）可以看出，當電解液中的N2溶解度因子較高時，電池放電完成后的電極整體孔隙率較低，這意味著產生更多的放電產物，類似于電池在高N2溶解度因子下具有更高的容量。電池放電過程中孔隙率的變化主要是放電產物Li3N在多孔電極上的沉積引起的，因此，當電池放電完成時，放電產物Li3N的體積分數分布與孔隙率分布相反。

2.3 陰極N2濃度分布

當電池在一定的截止電壓下完全放電時，電池中會殘留未參加電極反應的N2，結合陰極孔隙率分布變化，分析該狀態下的N2濃度分布，有助于了解電極反應過程中放電產物的沉積位置。放電電流密度、溫度、陰極孔隙率以及N2溶解度因子對陰極中N2濃度分布的影響如圖5所示。

圖5 放電電流密度、溫度、陰極孔隙率以及N2溶解度因子對陰極中N2濃度分布的影響Fig.5 The influence of discharge current density，temperature，cathode porosity and N2 solubility factor on the distribution of N2 concentration in the cathode

從圖5可以看出：不同影響因素下的N2濃度的變化趨勢基本一致；當以較小的電流密度放電時，陰極會產生更多的放電產物，并且它們主要沉積在陰極供氮側，阻塞氮擴散通道，導致陰極隔膜側的N2濃度為零；電極內部的N2濃度隨著溫度的升高依次減小，這與之前討論的化學反應平衡隨溫度升高而移動有關；當孔隙率以0.05為步長從0.68增加到0.83時，此時有更多的位點和孔隙沉積放電產物并容納N2，導致體系中的N2濃度增加；N2溶解度因子僅通過影響電解液中的可溶性N2含量來影響放電產物輸出，當N2溶解度因子不同時，只有供氮側電極末端的N2濃度發生顯著變化，且N2濃度隨著N2溶解度因子的增加而增加。

3 結論

本文基于一維電池模型，討論了放電電流密度、溫度、孔隙率和N2溶解度因子對Li-N2電池放電性能的影響。仿真結果表明：Li-N2電池在較低放電電流密度、較高溫度、較高孔隙率以及較高N2溶解度因子下具有更好的性能；N2濃度分布主要受陰極孔隙率影響，受N2溶解度因子影響較??；放電產物Li3N的沉積是引起孔隙率變化的主要原因，電池放電完成后，多孔電極孔隙率越低，意味著孔隙被更多Li3N占據，電池容量越大。