利用多氟丙烯酸酯添加劑提升準二維鈣鈦礦發光二極管性能

張濤，龔思敏，陳平＊，陳琪,＊，陳立桅

1中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026

2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所創新實驗室，中科院納米光子材料與器件重點實驗室，江蘇 蘇州 215123

3西南大學物理科學與技術學院，微納結構光電子學重慶市重點實驗室，重慶 400715

4上海交通大學化學與化工學院物質科學原位中心，上海 200240

1 引言

準二維鈣鈦礦是在傳統鈣鈦礦中插入較大體積的有機陽離子，將鈣鈦礦無機層分割開形成的周期性量子阱結構。準二維鈣鈦礦的量子阱結構，使其具有較大的激子結合能和高效的能量轉移，在發光二極管中的應用被廣泛看好1–3。準二維鈣鈦礦的結構通式為LmAn-1BnX3n+1，其中L為大尺寸一價(m= 2，如PEA+等)或二價(m= 1，如PDA2+等)有機陽離子，A為小尺寸一價有機或者堿金屬陽離子(如Cs+，MA+，FA+等)，B為二價金屬陽離子(如Pb2+，Sn2+等)，X為鹵素陰離子(Cl-，Br-，I-等)，n為二維結構中[BX6]4-的層數。通過離子組分和層數調控，準二維鈣鈦礦發光二極管實現了電致發光光譜從紫外、可見到近紅外波段的連續調節4–7。

當前，準二維鈣鈦礦薄膜顯著的非輻射復合損失，是限制其LED性能的重要因素。一方面，由于不同n值相的形成能非常接近，所以準二維鈣鈦礦薄膜實際上是復雜的多n值混合結構，其中n值較小的低維相(特別是n= 1)中存在嚴重的激子-聲子耦合，抑制能量轉移，引起非輻射復合損失8。為了解決這個問題，研究人員通過混合多種大尺寸有機陽離子，加入添加劑，或者調控退火、氣壓等等各種手段，優化鈣鈦礦結晶動力學，抑制大尺寸有機陽離子自聚集和低維相的生成9–14。另一方面，鈣鈦礦較低的缺陷形成能易導致薄膜中存在大量的未飽和Pb2+、反占位PbI3-等缺陷。當這些缺陷分布在表面和晶界處時，會產生深能級陷阱并誘導非輻射復合15?？紤]到這些缺陷多為帶電離子，含有路易斯堿性(例如C＝O16,17、P＝O18–20、C―O―C9,14等)或者路易斯酸性(例如富勒烯衍生物21,22等)的有機物或者官能團常被引入前驅體溶液中或者用于對鈣鈦礦作后處理。

本工作中，我們在PEA2Cs2Pb3Br10前驅體中加入了一種小分子添加劑1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA)。一方面利用其多氟結構和PEA+的氫鍵相互作用調控結晶動力學來抑制低維相生成，另一方面通過酯基的路易斯堿性有效鈍化未飽和Pb2+缺陷，從而顯著抑制了鈣鈦礦薄膜的非輻射復合損失。通過優化OFHDODA比例，PEA2Cs2Pb3Br10薄膜的PLQY從19.7%提升到49.0%，熒光波長從508 nm紅移到了511 nm。相對應地，結構為ITO/PVK/perovskite/TPBi/Liq/Al的LED的EQE從8.55%提高到了13.76%，亮度從16400 cd?m-2提高到了17620 cd?m-2。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

溴化鉛(PbBr2，> 99.99%)、苯乙基溴化銨(PEABr，> 99.5%)和(8-羥基喹啉)鋰(Liq，> 99%)購自西安寶萊特光電科技有限公司。溴化銫(CsBr，> 99.999%)和氧化鉬(MoO3，> 99.99%)購自Alfa Aesar。聚乙烯基咔唑(PVK，99.99%，Mw ≈1100000)和氟化鋰(LiF，> 99.99%)購自Sigma Aldrich。二甲基亞砜(DMSO，GC，> 99.9%)和氯苯(CB，GC，> 99.9%)購自阿拉丁。1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFHDODA，> 93%)購自TCI。1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi，> 99.5%)購自吉林奧萊德光電材料有限股份公司。聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS AI 4083)購自賀利氏。以上材料均購買直接使用，沒有進行進一步純化。

2.2 鈣鈦礦前驅體溶液的制備

將CsBr : PbBr2: PEABr按照1 : 1 : 0.3的化學計量比溶解在1 mL DMSO中，其中Pb2+的濃度為0.2 mol?L-1，并分別加入0–4 mg的OFHDODA，隨后在氮氣手套箱中50 °C下攪拌12 h并用0.22 μm的濾頭過濾后備用。

2.3 鈣鈦礦發光二極管的制備

首先，分別使用清洗劑、去離子水、乙醇、丙酮和異丙醇超聲清洗ITO玻璃20 min，氮氣吹干后用O2等離子體處理10 min。接著，將ITO玻璃轉移到手套箱中以4000 r?min-160 s旋涂溶于氯苯的PVK (6 mg?mL-1)，并在150 °C下退火20 min。然后，以4000 r?min-160 s旋涂鈣鈦礦前驅體溶液，并在0.1 Pa下靜置20 min。最后，在5 × 10-4Pa的真空下依次蒸鍍TPBi (1 ??s-150 nm)、Liq (0.1 ??s-12.5 nm)、Al (1 ??s-1100 nm) (1 ? = 0.1 nm)層，得到有效面積為0.06 cm2的器件。

2.4 測試與表征

PL光譜由日本日立公司的F4600熒光分光光度計測得。PLQY由廣州犀譜光電科技有限公司的XPQY-EQE-adv系統測得，激發波長365 nm。吸收光譜由賽默飛公司的紫外可見分光光度計(美國，Biomate 160)測的。XRD由Bruker公司的X射線衍射儀(德國，D8-ADVANCE)測得。薄膜形貌由牛津儀器Asylum Research公司的原子力顯微鏡(美國，Cypher S)和FEI公司的掃描電子顯微鏡(美國，Nova NanoSEM 450)測得。XPS數據由賽默飛公司的X射線光電子能譜儀(美國，EscaLab Xi+)測的。FTIR由FAIRBORN公司的傅里葉變換紅外光譜儀(上海，BOEN29865)測得。LED的電流密度–亮度–電壓(J–L–V)曲線、EQE曲線以及壽命曲線均由廣州犀譜光電科技有限公司XPQY-EQE-adv系統在氮氣手套箱中測得。

3 結果與討論

3.1 薄膜熒光光譜

OFHDODA分子結構如圖1a中所示，為兩端帶有兩個酯基，中間的碳鏈上擁有八個F原子的短鏈結構。為了研究OFHDODA對于鈣鈦礦薄膜的影響，我們首先進行了熒光測試。圖1a為365 nm紫外光激發下，添加了不同含量OFHDODA的鈣鈦礦薄膜熒光照片，發現添加了OFHDODA之后薄膜明顯變亮，當添加量為3 mg時最亮。圖1b為添加了不同含量OFHDODA的鈣鈦礦薄膜的光致發光光譜(Photoluminescence Spectrum，PL)，我們發現隨著OFHDODA添加劑含量的增加，PL強度先增加后降低，PL峰位由508 nm逐漸紅移到511 nm。當添加含量為3 mg時，PL強度達到最大值，對應的PLQY為49.0%，相比未添加時的19.7%提高了2.5倍(圖1c)。這些結果表明，OFHDODA添加劑有效抑制了鈣鈦礦薄膜的非輻射復合損失。

圖1 添加0–4 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜的(a)熒光照片，(b)熒光光譜和(c)熒光量子效率；(d)在100 °C下加熱2.5 h前后的OFHDODA傅里葉變換紅外光譜；(e)添加0和3 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜F 1s的X射線光電子能譜Fig.1 (a) Photographs under excitation,(b) photoluminescence spectra and (c) PLQY of perovskite films with 0–4 mg OFHDODA; (d) FTIR spectra of OFHDODA before and after heating 2.5 h at 100 °C;(e) XPS F 1s spectra of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA.

為了探究OFHDODA在鈣鈦礦薄膜中的存在形式，我們測量了OFHDODA在100 °C下加熱2.5 h前后的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR) (圖1d)。發現加熱后位于1636 cm-1處的伸縮振動峰并沒有消失，并且圖1e的X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)中添加3 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜具有明顯的F特征峰。這說明在成膜過程中OFHDODA雙鍵打開的可能性較小，大部分OFHDODA以小分子單體的形式存在。

3.2 薄膜吸收光譜

為了理解OFHDODA添加劑抑制鈣鈦礦薄膜非輻射復合損失的機制，我們測量了鈣鈦礦型薄膜在添加3 mg OFHDODA前后的紫外-可見(Ultraviolet-Visible，UV-Vis)吸收光譜(圖2a)。發現未添加OFHDODA的鈣鈦礦薄膜在403、434、465 nm等波長處存在多個吸收峰，分別對應于準二維鈣鈦礦中n= 1，2，3的低維相。這些低維相的吸收峰在添加了3 mg的OFHDODA后大幅降低。

吸收光譜的結果表明OFHDODA添加劑能夠抑制低維相的生長。這是因為OFHDODA的多氟結構與PEA+之間存在氫鍵強相互作用，能夠阻止PEA+的自堆積，延緩PEA+切割鈣鈦礦無機層，從而抑制低維相的生成11。因此，由準二維鈣鈦礦的低維相引起的激子-聲子耦合效應引起的非輻射復合損失被有效抑制，大大促進能量轉移，從而提升輻射復合效率。

3.3 薄膜缺陷鈍化

鈍化缺陷抑制缺陷誘導的非輻射復合，也是提升鈣鈦礦熒光量子效率的重要途徑之一。為了研究OFHDODA小分子對準二維鈣鈦礦薄膜的鈍化機理，我們進行了XPS和FTIR的測試。圖3a是鈣鈦礦薄膜添加3 mg OFHDODA前后的XPS測試結果，發現Pb 4f5/2142.77 eV和Pb 4f7/2137.96 eV在添加OFHDODA后向低結合能的方向移動到了142.62和137.81 eV，說明OFHDODA與鈣鈦礦薄膜中未飽和Pb2+缺陷存在較強的相互作用。圖3b是純OFHDODA與添加3 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜的FTIR數據圖，可以看到對應于OFHDODA的C＝O伸縮振動峰由1742 cm-1移動到了1736 cm-1。結合XPS和FTIR的測試結果可以說明，OFHDODA中具有路易斯堿性的C＝O，可以有效鈍化鈣鈦礦中未飽和Pb2+缺陷，從而降低非輻射復合(圖2b)。

圖3 (a)添加0和3 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜Pb 4f的X射線光電子能譜；(b) OFHDODA與鈣鈦礦+3 mg OFHDODA的傅里葉變換紅外光譜；添加0和3 mg OFHDODA的鈣鈦礦(c)單空穴和(d)單電子器件的電流–電壓曲線Fig.3 (a) XPS Pb 4f spectra of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA; (b) FTIR spectra of OFHDODA and perovskite with 3 mg OFHDODA; J–V curves of the (c) hole-only and (d) electron-only perovskite device with 0 and 3 mg OFHDODA.

為了驗證OFHDODA對于鈣鈦礦薄膜的鈍化作用，我們通過空間電荷限制電流法(Space Charge Limited Current，SCLC)測量了鈣鈦礦薄膜在添加OFHDODA前后的陷阱態密度。如圖3c所示，我們測試了添加OFHDODA前后的單空穴器件的J–V曲線，器件結構為ITO/PEDOT:PSS/PVK/鈣鈦礦/MoO3(10 nm)/Ag (100 nm)。添加OFHDODA前后，器件的缺陷填充電壓VTFL由原來的0.52 V減小到0.33 V。通過公式計算的缺陷密度N=(2VTFL?εr?ε0)/(eL2)，其中εr和ε0分別為鈣鈦礦材料的介電常數與真空介電常數，e為單位電荷，L為鈣鈦礦薄膜的厚度，缺陷密度由未添加OFHDODA的6.72 × 1017cm-3減小到添加后的4.29 × 1017cm-3。與此同時，我們還測試了添加OFHDODA前后的單電子器件的J–V曲線，器件結構為ITO/ZnO/鈣鈦礦/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。添加OFHDODA前后，器件的VTFL由原來的2.46 V減小至1.35 V，計算得到的缺陷密度由原來的3.20 ×1018cm-3降低至1.75 × 1018cm-3(圖3d)。

3.4 薄膜形貌和結構

添加劑對鈣鈦礦結晶動力學的調控也同樣會影響薄膜形貌。圖4a，b為鈣鈦礦薄膜添加3 mg OFHDODA前后的掃描電子顯微鏡圖(Scanning Electron Microscopy，SEM)和原子力顯微鏡圖(Atomic Force Microscopy，AFM)，可以看到加入OFHDODA后顆粒尺寸更小，針孔更少，并且粗糙度從2.5 nm降低到了1.5 nm變得更加均勻平整。圖4c為鈣鈦礦薄膜添加3 mg OFHDODA前后的X射線衍射圖(X-ray Diffraction，XRD)。根據Scherrer公式，對應于CsPbBr3(100)和(200)晶面的2θ=15.1°和30.4°處的衍射峰在加入OFHDODA后，不僅強度降低，而且半峰寬(Full-Width Half-Maximum，FWHM)增大，說明晶粒尺寸有所減小23。這與SEM圖和AFM圖中晶粒變小相互印證。

圖4 添加0和3 mg OFHDODA的鈣鈦礦薄膜的(a)掃描電鏡圖；(b)原子力顯微鏡圖；(c) X射線衍射圖；(d)開爾文探針顯微鏡圖Fig.4 (a) SEM images,(b) AFM images,(c) XRD spectra and (d) KPFM images of perovskite films with 0 and 3 mg OFHDODA.

與此同時，SEM圖中荷電嚴重的明亮區域基本消失，說明導電性較差的低維相生長受到抑制。圖4d為鈣鈦礦薄膜添加3 mg OFHDODA前后的SKPM圖，可以看到表面電勢變得更加均勻，由不加OFHDODA的-350 ± 15 mV變為加入OFHDODA的-425 ± 15 mV。鈣鈦礦薄膜在加入OFHDODA之后，更平整的表面，更少的荷電和更均勻的表面電勢，不僅改善了界面物理接觸，而且優化了界面電荷傳輸減輕電荷累積24–27。

3.5 器件性能

鈣鈦礦薄膜加入OFHDODA之后，同時抑制了非輻射復合和優化了界面電荷傳輸，有利于獲得優越的電致發光性能。圖5a是結構為ITO/PVK/鈣鈦礦/TPBi (50 nm)/Liq (2.5 nm)/Al (100 nm)的器件的J–V–L曲線。圖5b是添加OFHDODA前后器件的電致發光光譜，發光峰位從未加OFHDODA的509 nm紅移至511 nm，與熒光光譜紅移一致。在較低電壓下，添加了3 mg OFHDODA的器件相比未添加OFHDODA的器件亮度更高而電流密度相近；而在較高的電壓下，添加了3 mg OFHDODA的器件相比未添加OFHDODA的器件電流更低但亮度相近。這表明添加OFHDODA后有效提升了載流子輻射復合效率，非輻射復合受到良好的抑制，使得最高EQE從8.55%提升到了13.76% (圖5c)，并且最大亮度達到了17620 cd?m-2。

圖5 添加0和3 mg OFHDODA的鈣鈦礦LEDs的(a)電流–電壓–亮度曲線；(b)電致發光光譜；(c)電流–外量子效率曲線；(d)亮度–時間曲線Fig.5 (a) J–V–L curves,(b) EL spectra,(c) J–EQE curves and (d) normalized L – time curves of perovskite LEDs with 0 and 3 mg OFHDODA.

圖5d測試了添加OFHDODA前后的器件壽命，可以看到器件的T50壽命(器件從初始亮度L0=100 cd?m-2降到一半的時間)從8 min提升到了12 min，表明在添加OFHDODA后LED的工作穩定性有所改善。

4 結論

綜上所述，我們通過在準二維鈣鈦礦前驅體溶液中加入OFHDODA小分子添加劑，同時實現了低維相抑制和缺陷鈍化，從而抑制了非輻射復合，將熒光量子效率從19.7%提高到了49.0%。相應地，LED器件的EQE從8.55%提升到13.76%，最大亮度達到了17620 cd?m-2。這項工作為優化設計添加劑分子組成，抑制準二維鈣鈦礦發光二極管中的非輻射復合損失提供了新的思路。

致謝：感謝中科院蘇州納米所納米真空互聯實驗站提供掃描電鏡和X射線光電子能譜的技術支持。