高效光電調控鈣鈦礦量子點阻變存儲性能

任書霞，楊錚，安帥領，孟婕，劉曉敏，趙晉津

1河北師范大學化學與材料科學學院，河北省無機納米材料重點實驗室，石家莊 050024

2石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，低碳高效能量轉換材料與器件研究所，石家莊 050043

1 引言

伴隨著物聯網、大數據、云計算、人工智能的快速發展，海量數據對存儲設備的存儲密度和數據可靠性提出了更高要求，在新一代的非易失性存儲器中，阻變存儲器(Resistive Random Access Memory，RRAM)因其結構簡單、單元尺寸小、存儲密度高、擦寫速度快及與互補金屬氧化物半導體的工藝兼容等優點，成為突破傳統馮?諾依曼瓶頸的最佳候選者1,2。RRAM器件通常由電極/阻變層/電極(MIM)三層結構組成，其中阻變層是發生高阻態(HRS)/低阻態(LRS)相互切換、實現信息存儲的載體，阻變材料是決定器件性能的關鍵。常用的阻變材料有ZnO3、TiO24等金屬氧化物、SrTiO35、BaTiO36等鈣鈦礦氧化物以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)7等有機物。然而基于這些介質材料的RRAM器件也僅限于單一的電場調控，且有機物不穩定易分解，金屬氧化物和氧化物鈣鈦礦合成溫度高、呈脆性，難以滿足當前大數據和物聯網技術發展對大容量、低功耗、多功能的迫切需求。實際上，相比電信號，光信號具有更高的帶寬、更低的功耗和更少的串擾，光子作為信息載體更具優勢8,9。因此，引入光場，通過光、電協同調控阻變性能，將為實現RRAM器件微型化、集成化和多功能化開辟更高效的途徑10。

柔性半導體兼具理想的電學和光電性能，對其光電應用的研究也較少。金屬鹵族鈣鈦礦(MHPs)材料的出現，給RRAM器件的光電調控功能提供了可能性。MHPs材料制備簡單、延展性好，且具有光吸收系數大11、光致發光強12、帶隙可調13、載流子遷移率高14和擴散距離長15等優異的光電性能，被廣泛應用于太陽能電池16,17、光電探測器18,19、發光二極管20–24、場發射晶體管25、人工智能系統26等光電器件。MHPs材料優異的離子遷移性質為電荷傳輸提供了導電通道。自2015年Yoo等27首次報道MAPbI3-xClx具有雙極阻變行為以來，基于MAPbI328–31、MAPbI3-xClx32,33等有機-無機雜化鈣鈦礦RRAM器件，由于具有柔性、多級存儲、低能耗等優勢備受關注13。但有機-無機雜化MHPs中有機陽離子不穩定性34導致相應的RRAM器件在外界條件(如光、濕、熱、氧等)下性能較差和穩定性較低。相對而言，全無機鈣鈦礦呈現出良好的穩定性35，兼具混合離子和電子傳導能力36，因而成為光電雙控RRAM器件最理想的阻變介質材料之一。目前，MHPs基光電RRAM器件的阻變性能還處于探索階段，相關的報道相對較少32,37–39。本課題組前期也報道了CsPbBr3復合氧化石墨烯(CsPbBr3量子點(QDs):GO)薄膜40以及云母基底上CsPbBr3薄膜41的光電雙控阻變性能，然而基于全無機鈣鈦礦阻變機制還需要深入探討。因此，本文基于高效全無機CsPbBr3QDs RRAM器件的光電調控阻變性能，深入開展了鈣鈦礦離子遷移阻變機理研究，對高密度存儲器大規模應用具有重要的科學意義。

2 實驗部分

2.1 CsPbBr3 QDs懸浮液的制備

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.9%)為溶劑，將0.1468 g PbBr2和0.0851 g CsBr溶解在10 mL DMF中，隨后加入1 mL油酸(OA，純度85%–95%)和0.5 mL油胺(OLA，純度90%)攪拌均勻后得到前體溶液。取上述前體溶液1 mL滴入10 mL甲苯中，強力攪拌得到CsPbBr3QDs溶液；將其離心清洗后得到CsPbBr3QDs懸浮液。將所制得的CsPbBr3QDs懸浮液分別放在可見光與紫外光(激發波長405 nm)照射下，后者呈現明亮的綠色熒光(圖1b)。

圖1 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的制備與表征Fig.1 Preparation and characterization of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO devices.

2.2 阻變存儲器件制備

采用低溫旋涂法在氧化銦錫/聚對苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，方塊電阻~2.6 Ω)基底上制備CsPbBr3QDs薄膜。首先依次使用去離子水、工業酒精、丙酮及異丙醇對ITO/PET基底超聲清洗并經臭氧處理20 min烘干后，將其吸附于勻膠機樣品臺上；然后用移液槍將制得的CsPbBr3QDs懸浮液均勻滴加到基底表面(見圖1a I)，在2000 r?min-1轉速下旋涂30 s后，放置在80 °C的熱盤上退火10 min，即可得到CsPbBr3QDs薄膜(見圖1a II)。采用真空蒸鍍法，將Ag通過孔徑為200 μm的掩膜版沉積到上述制得的CsPbBr3QDs薄膜上形成Ag頂電極，得到Ag/CsPbBr3QDs/ITO RRAM器件(見圖1a III)。由所得器件截面的SEM圖像(見圖1c)可見，CsPbBr3QDs薄膜的厚度約30 nm。

2.3 測試與表征

采用X射線衍射(XRD，Brook D8,German)表征晶體結構，其中CuKα輻射源波長λ= 0.15418 nm；場發射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200S，FEI)測試表面形貌與微觀尺寸；使用原子力顯微鏡(AFM Prima，NT-MDT，Russia)測試表面粗糙度；紫外可見光吸收光譜(UV-Vis，3600 plus，日本，Hitachi U-4100)與熒光光譜儀(PL Edinburgh FS-5，English)表征光學吸收光譜與光致發光光譜；X射線光電子能譜(XPS，Sultra DLDAXI，激發源為Al靶)表征薄膜元素成分和化學態。使用2612A源表測試RRAM器件的暗態(Dark)和亮態(Light)的阻變性能。測試過程中，在Ag頂電極施加正或負偏壓(正偏壓為電流從頂電極流向底電極，負偏壓則相反)、ITO底電極，電壓掃描順序為：0 →4 → 0 → -4 → 0 V，掃描步長為0.04 V，讀取電壓為0.04 V，限制電流為100 mA (防止器件被觸發時永久性擊穿)。采用太陽模擬器3A級(300 W氙氣光源)作為光源，照射強度100 mW?cm-2(AM1.5)。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌表征

圖2a插圖中展示室溫下Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件可彎折照片，表明該器件具有良好的柔韌性。AFM圖像(圖2a)表明，所制備CsPbBr3QDs薄膜表面比較光滑，均方根粗糙度為~2 nm。由XRD圖譜(見圖2b)可見，15.26°、21.67°和30.72°處出現的典型衍射峰，分別對應立方相CsPbBr3QDs的(100)、(110)和(200)晶面42；表明CsPbBr3薄膜結晶良好。XRS圖譜(圖2c)中Cs 3d(738.4/724.4 eV)、Pb 4f(143.3/138.4 eV)及Br 3d(68.6 eV)典型特征峰43的出現也證實成功合成了CsPbBr3QDs材料。圖2d所示為CsPbBr3QDs的TEM圖像，可見CsPbBr3QDs晶粒尺寸大小較均勻，主要分布在8–16 nm范圍內；從高分辨TEM晶格條紋圖以及相應傅里葉變換圖(圖2e，f)可見，CsPbBr3QDs的晶面間距為0.29 nm，對應于立方CsPbBr3QDs的(200)晶面間距，符合上述XRD測試結果。圖2g和圖2h分別為CsPbBr3QDs薄膜的紫外可見光譜和相應的Tauc圖，可見CsPbBr3QDs薄膜的截止波長和光學禁帶寬度約為525 nm和2.33 eV44。PL圖譜(圖2i)顯示CsPbBr3QDs薄膜在532 nm處出現較強的單一發射峰，具有極強的綠色熒光特性38，這與紫外可見數據(圖2g，h)和樣品照片(圖1b)的測試結果是一致的。

圖2 CsPbBr3 QDs薄膜的表征Fig.2 Characterisation of intrinsic properties of CsPbBr3 QDs.

光電調控阻變存儲器性能研究。圖3a所示為Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在暗態和亮態條件下的電流–電壓(I–V)曲線。Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件初始態為HRS (OFF狀態)，呈現出雙極阻變特性。在暗態條件下，施加正偏壓掃描(0 → 4 V)，器件于~3.32 V快速轉換到LRS (ON狀態)，這一器件寫入過程為SET過程(寫入電壓為VSET)；施加反向偏壓(-4 → 0 V)時，在掃描電壓為~-3.32 V時，器件又從LRS轉變為HRS，這一器件復位過程為RESET過程(復位電壓為VRESET)。與暗態相比，在相同的掃描電壓下，光照亮態下器件的阻變回滯窗口顯著增大，VSET也明顯降低(~2.88 V)，較暗態降低了約13.3%預示更高的開關比(ON/OFF比)和更低的能耗。為了進一步明確器件在光照亮態下的非易失性和存儲能力，對比測試了其在暗、亮態的抗疲勞特性和保持特性。由圖3b可見，經過500次循環后，器件在兩種狀態下也均未發生明顯劣化。由圖3c可見，在兩種狀態下，無論處于HRS或LRS，切斷電源后器件均保持當前的電阻狀態，保持時間超過5000 s，均具有良好的穩定性和非易失性存儲特性。相較于暗態，光照亮態下ON/OFF比前者的~128 (暗態：HRS電阻≈ 1.1 ×106Ω，LRS電阻≈8.6 ×103Ω)顯著增大至~3.2 × 103，提高了~24倍，說明光照觸發提高了器件的靈敏度和存儲能力43。綜上可見，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件完全適用于光電雙控非易失性存儲器件。

圖3 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件的阻變性能Fig.3 RS characteristics of Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device.

為了進一步探究阻變機制，對Ag/CsPbBr3/ITO器件在暗、亮態條件下正偏壓方向LRS和HRS進行雙對數(lgI–lgV)擬合，擬合結果見圖3d。由圖可見，在LRS時，兩種狀態下擬合曲線的斜率分別為0.9和1.07，均接近1，表明I∝V，傳導均符合導電細絲機制。在HRS時，兩種狀態下的擬合曲線均可以分為兩個階段：當器件處于低壓區域時(0 2)，符合空間電荷限制電流模型(SCLC)。由上可見，器件在暗態和亮態具有相同的傳導機制，在LRS符合細絲機制，在HRS時由歐姆行為與SCLC機制共同主導。這說明光照下CsPbBr3QDs具有很好的穩定性。薄膜阻變層的陷阱密度(Nt)對阻變有重要影響，其可以按照公式(1)45計算，

式中，ε為CsPbBr3的介電常數(30)46，ε0為真空介電常數(8.85 × 10-12F?m-1)，L為薄膜的厚度，e為基本電荷(1.60 × 10-19C)，VTFL分別為0.59 V (暗態)和0.45 V (亮態) (圖3d)。計算可得，在暗、亮態條件下，薄膜Nt分別為~2.18 × 1018和~1.66 × 1018cm-3，后者較前者減小了~23.9%。這是由于光照條件下光生載流子的陷阱填充作用引起的45，LRS阻值的降低是源于阻變層Nt的降低。

為了確定器件在亮態條件下的可靠性，在Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件中隨機選擇36個存儲單元，并在暗態和亮態條件下進行對比測試。圖4a，c給出了兩種條件下各存儲單元的ON/OFF對比分布圖，可見前者的ON/OFF比主要集中110–180之間，后者的ON/OFF增大至2.8 × 103–3.4 × 103，相較于暗態ON/OFF的提高幅度均在24倍以上，這與前面所得的結果是一致的。圖4b，d給出了兩種條件下各存儲單元的VSET和VRESET對比分布圖，可見亮態條件下的VSET(2.80–3.20 V)/VRESET(-2.80 –-3.20 V)較暗態條件下的VSET(3.00–3.40 V)/VRESET(-2.80 – -3.40 V)均有所降低。上述結果表明，暗、亮態下器件的ON/OFF和VSET、VRESET均沒有隨存儲單元的改變而發生顯著的變化；相較于暗態，在光照激發下，器件的ON/OFF比顯著增大，VSET數值減小，說明器件的靈敏度提高，能耗降低，進一步證實了可用于光電雙控阻變存儲器。

圖4 36個存儲單元在(a)暗態和(c)亮態條件下的ON/OFF彩色分布圖(右側為顏色刻度條)，與(b)暗態和(d)亮態的VSET和VRESET分布圖Fig.4 Resistances of 36 memory cells under (a) dark and (c) light conditions; the ON/OFF ratios are given by a color scale bar on the right; distributions of VSET and VRESET values under (b) dark and (d) light conditions.

3.2 機理分析

一方面，Br-離子具有較低的活化能(~0.58 eV)47，因此Br-離子遷移誘導形成的Br-空位導電通道被認為是CsPbBr3阻變的主要機制48；另一方面，采用活潑金屬Ag作為電極時，其在正/負偏壓作用下極易發生氧化還原反應(陽極：Ag → Ag++e-，陰極：Ag++ e-→ Ag)，致使陽極的Ag+離子(活化能~0.58 eV49)向陰極遷移形成Ag導電通道也是誘發阻變的來源50,51。鑒于上述兩種離子的遷移活化能接近，因此，“雙離子遷移”形成混合導電細絲是引起Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件阻變的主要原因?；谏鲜鼋Y果和分析，我們提出了相應的“雙離子遷移”物理模型來解釋Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻變行為。

在暗態條件下，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件的阻變過程可分為四個階段，見圖5a。在初始態，CsPbBr3QDs薄膜內存在大量分散的Br-離子。在頂電極施加正偏壓時，帶負電的Br-離子向頂電極遷移48，在薄膜內留下大量Br-空位形成局部細絲；同時，位于頂電極的Ag被氧化成Ag+離子，向底電極遷移并在底電極被還原成Ag原子，逐漸堆積形成Ag金屬細絲(圖5a I)。由于上述兩種局部細絲同時存在并隨著偏壓增大逐漸生長，當正偏壓達到VSET時，兩種細絲連接在一起，形成貫穿頂電極與底電極的混合導電通路，使器件從HRS轉變到LRS(圖5a II)。在反向偏壓作用下，Br-離子回遷填充Br-空位，伴隨Ag原子被氧化Ag+離子擴散(圖5a III)，導電通路斷裂，器件恢復到HRS (圖5a IV)。

圖5 Ag/CsPbBr3 QDs/ITO器件在(a)暗態和(b)亮態條件下阻變機制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the RS mechanism of the Ag/CsPbBr3 QDs/ITO device under(a) dark and (b) light illumination conditions.

在亮態條件下，光誘導使得CsPbBr3QDs薄膜層產生電子-空穴對32。在外加偏壓作用下，電子-空穴對發生分離，分離的光生空穴被CsPbBr3QDs捕獲，一方面形成局部內建電場加速了Br-和Ag+離子的遷移(見圖5b)37,44；另一方面空穴與Br-離子發生結合(Br-+ h+→ Br)，導致更多Br-空位的生成48，上述均促進混合導電細絲的快速形成。因此，在較暗態更低的VSET觸發下，器件從HRS變為LRS。同時，經光照激發作用，CsPbBr3QDs薄膜內Nt降低(見圖3d)，光電流促進了LRS阻值的減小，因而提高了器件的ON/OFF比37。由上可見，光照激發對鈣鈦礦CsPbBr3QDs RRAM器件的性能有顯著提升。

4 結論

本文采用低溫旋涂法制備了基于全無機CsPbBr3QDs的RRAM器件,實現了光電對阻變性能的有效調控。在黑暗和光照條件下，器件均呈現良好的抗疲勞和保持特性；與暗態相比，Ag/CsPbBr3QDs/ITO器件在光照下的ON/OFF比顯著增大至3.2 × 103，較暗態增加了約24倍；VSET數值也降低了約13.3%。器件在暗、亮態具有相同的傳導機制，在HRS時由歐姆行為與 SCLC機制主導，在LRS符合細絲機制，Br-和Ag+雙離子遷移形成混合導電細絲的通斷是阻變的主要來源。本工作為開發柔性光電調控RRAM器件提供了一種新的思路。