固體熱載體熱解中傳熱行為的Fluent模擬和實驗

張 鑫, 全淑苗

(北京航天石化技術裝備工程有限公司,北京 100176)

熱解是生物質熱化學轉化為液體燃料——生物油的重要方法之一[1-3]。根據加熱方式的不同,生物質熱解工藝分為間壁換熱法和直接接觸換熱法。相比于間壁換熱法,直接接觸換熱法具有傳熱快、生物油得率高、反應器易放大的特點[4],特別是以固體為熱載體的直接接觸換熱法,因其具有更高的熱容和傳熱系數而受到許多學者的關注[5]。生物質固體熱載體熱解(SHC)是指將惰性或活性固體顆粒預熱到目標溫度后與生物質混合,使生物質受熱解聚。一般認為,熱解產物的得率和組成不僅取決于生物質的種類,還取決于固體熱載體的類型[5-6]。目前研究的固體熱載體類型有半焦[7-8]、陶瓷球[9]、鍋爐灰[10-11]、石英砂[12-13]等。其中,石英砂因幾乎無催化作用而常被用來研究固體熱載體熱解過程中的傳熱行為[14-15]。在生物質固體熱載體熱解體系中存在生物質熱解溫度(生物質開始熱解生成揮發物的溫度)和固體熱載體溫度(揮發物在SHC床層中反應的溫度)。由于該體系內傳熱與傳質方向相反,故生物質熱解產生的揮發物在遷移過程中會在固體熱載體層發生劇烈的二次反應。因此,建立操作溫度與反應溫度之間的關系對進一步認識熱解歷程至關重要,而目前尚未有分開討論兩者的溫度的報道。此外,由于傳熱方式和熱解揮發物經歷溫度場的不同,固體熱載體熱解和普通熱解表現出的熱解規律存在較大差異。深入解耦固體熱載體熱解與普通熱解的行為差異及反應規律是熱解工藝優化的重要前提。因此,本研究以核桃殼(WS)為原料、石英砂(QS)為固體熱載體,設計了一個小型密閉反應器,并在QS預熱溫度為800 ℃、QS和WS質量比為9∶1條件下建立了操作溫度與反應溫度(生物質熱解溫度和揮發物反應溫度)的關系。同時運用Fluent軟件對SHC體系的傳熱行為進行了三維數值模擬研究,并考察了SHC和普通熱解(CP)體系的產物得率分布和生物油品質,旨在解耦SHC和CP的熱解行為差異。

1 實 驗

1.1 原 料

核桃殼(WS),云南滇豐農產品有限公司;石英砂(QS),靈壽縣坤健產品有限公司。實驗前分別將WS和QS粉碎過篩,選擇WS粒徑0.25～0.83 mm,選擇QS粒徑1.7～4.0 mm,兩者均在110 ℃下真空干燥4 h,備用。WS的工業分析和元素分析分別按GB/T 28731—2012和NY/T 3498—2019進行操作,工業分析按干基計算。WS分析結果如下:水分2.2%,灰分0.2%,揮發分60.1%,固定碳37.5%;含碳量52.0%,含氫量6.4%,含氮量0.1%,含氧量41.1%,含硫量0.4%。

1.2 熱解實驗

1.2.1實驗裝置 熱解實驗是在小型密閉固定床反應器中進行,如圖1所示。反應裝置由熱解管(Φ20 mm×250 mm)和收集管兩部分組成,兩者分別用于原料熱解和收集揮發物,且均一端密閉、另一端開口。收集管的開口端通過熱解管開口端插入熱解管內,兩者通過磨口相連,并在磨口處均勻涂抹真空硅脂以確保密閉良好,并在掛鉤處(熱解管和收集管的開口端的兩側均有掛鉤)通過皮筋固定。

1.加熱爐heating furnace; 2.鉤hook; 3.氣口gas port

1.2.2普通熱解實驗 分別稱取1 g WS和9 g QS置于熱解管底部,將熱解管水平放置并與收集管連接,如圖2所示。加熱爐預熱至約800 ℃后,將收集管底端置于液氮中,1 min后將熱解管插入加熱爐中進行反應,待WS升溫至WS固體熱載體熱解能達到最高的溫度后,將整個反應裝置移出加熱爐,并將反應裝置自然冷卻至室溫。

圖2 普通熱解實驗示意

1.2.3固體熱載體熱解實驗 稱取1 g WS(厚度約4 mm)置于熱解管底部,稱取9 g QS置于熱解管中部。將熱解管在加熱爐中水平放置,并與收集管連接,然后對熱解管中放有QS的部分進行600～900 ℃加熱(圖3I)。當QS溫度穩定在800 ℃后,將整個反應裝置從加熱爐中移出并旋轉90°,以使得高溫QS落在WS頂部接觸傳熱(圖3II)。然后將整個反應裝置回轉90°,并迅速插入溫度為300 ℃的加熱爐中進行反應(開始計時),同時將收集管置于液氮中(圖3III)。熱解10 min后,將整個反應裝置移出加熱爐,并將反應裝置自然冷卻至室溫。

I:QS預熱QS preheating; II:QS和WS混合QS and WS mixing; III:熱解pyrolysis

通過手持熱電偶測定圖3中a、b和c 3處的溫度以探究WS固體熱載體熱解過程中的傳熱行為。其中a處是WS的底部溫度(TWS-l),b處是WS靠近QS界面的溫度(TWS-h),c處是QS的外表面溫度(TQS-h)。

1.3 固體熱載體熱解模型的建立

核桃殼固體熱載體熱解過程的傳熱采用Fluent 14.5軟件進行CFD模擬[16]。傳熱采用三維模型(圖4),核桃殼在反應管底部,石英砂在核桃殼上表面,核桃殼與石英砂直接接觸。為了準確描述固體熱載體的熱傳導,同時考慮方便推導,模型假設條件:1) 核桃殼和石英砂顆粒為球形,形狀和直徑在熱解過程中保持不變;2) 不考慮熱解過程產生的揮發物與固體熱載體之間的對流傳熱和熱解反應的吸熱效應,僅考慮核桃殼與石英砂之間的固-固輻射傳熱。在固體層,Fluent模擬使用的能量傳輸方程是分析熱量傳遞過程的基本方程之一,原理是流體粒子的能量增長量等于傳遞給流體粒子的凈熱量與作用在流體粒子上的凈功之和,可以采用Lagrange方法或Euler方法進行推導,本研究采用Euler方法推導的積分式和微分式分別見式(1)和(2)。邊界條件為石英砂溫度800 ℃,核桃殼和熱解管的溫度27 ℃。

(1)

圖4 三維傳熱模型Fig.4 Three-dimensional heat transfer model

(2)

1.4 產物油分析

產物油的餾分組成采用ASTM D2887方法,通過7890B型氣相色譜分析儀測定。檢測器為氫離子火焰檢測器(FID),溫度為420 ℃。色譜柱為不銹鋼毛細管非極性柱(10 m×0.53 mm×0.5 μm)。色譜操作條件為:自動進樣器自動進樣,進樣量為2 μL;冷柱頭氣化室,進樣口溫度為400 ℃。柱箱升溫程序為:初始溫度35 ℃保持1 min,然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃,保持5 min。載氣和補充氣均為N2,流速分別為8 mL/min和17 mL/min。助燃氣和燃氣分別為空氣和H2,流速分別為400 mL/min和40 mL/min。通過峰面積歸一化法得到餾分的相對含量。餾分的相對含量再乘以柱殘留量,即可得每個餾分的絕對含量。殘留在GC柱中未被GC檢測到的餾分稱為柱殘留。柱殘留計算采用外標法[17]。

2 結果與討論

2.1 熱解過程中固體熱載體的傳熱行為

低溫WS和高溫QS接觸后逆向傳熱傳質。WS溫度決定了WS熱解程度,QS溫度決定了揮發物反應程度,確定WS和QS溫度對進一步認識熱解歷程至關重要。WS層厚度約為4 mm,由于傳熱阻力的影響可能使得WS層存在一定的溫差。實驗和模擬的TWS-h和TWS-l見圖5(a)。從圖中可以看出,低溫WS與高溫QS接觸后,TWS-h迅速升高,大約在0.8 min內達到最大值,然后緩慢降低。與TWS-h相比,TWS-l較低且升溫較為緩慢。實驗數據和模擬數據較為吻合。但相比于模擬數據,實驗數據的WS最初溫度更高,約80 ℃,這可能是在實驗過程中,預熱QS時WS不可避免的有少量升溫導致的。同時,實驗所得的TWS-h和TWS-l實驗數據達到最大數值所需時間更長,這說明手持熱電偶測溫需要一定的傳熱時間。TWS-h的最高溫度分別為515 ℃(實驗值)和496 ℃(模擬值),達到最大值所需時間分別為0.75 min(實驗值)和0.58 min(模擬值)。TWS-l的最高溫度分別為434 ℃(實驗值)和487 ℃(模擬值),達到最大值所需時間分別為1.5 min(實驗值)和0.75 min(模擬值)。

圖5 TWS-h、TWS-l(a)和TWS、TQS-h(b)隨時間變化曲線

WS層每一時刻的溫度從TWS-h到TWS-l有著某種溫度分布,而且這個溫度分布隨時間不斷變化,實驗得到的WS熱解產物是無窮多不同溫度點熱解產物的總和,實驗上難以精確測定總的溫度分布及其變化,也難以從總熱解產物中分離出每一WS顆粒在不同溫度下反應產物,因此采用WS層兩端溫度的平均值來簡化表述WS整體的溫度,即WS層的熱解溫度TWS=(TWS-h+TWS-l)/2代表整個WS層的一次熱解溫度。由于在每一時刻下WS熱解生成的揮發物量較少,而QS量較多(9 g),揮發物可充分與QS接觸,而揮發物離開QS層前是在QS最高溫度層,因此采用QS最高溫度(TQS-h)代表揮發物反應溫度。TWS和TQS-h隨時間的變化如圖5(b)所示。從圖中可以看出,TQS-h呈現兩階段降低趨勢,在1 min內從800 ℃迅速降低到500 ℃,然后在10 min內緩慢降低到419 ℃。TWS的變化趨勢在約0.8 min內與TQS-h呈鏡像關系,TWS迅速升高至最大值460 ℃。以上數據表明:在本實驗的操作條件下,QS層的最高溫度(0.75 min)比WS層的最高溫度(0.75 min)高48 ℃。此外,在升溫期間,WS層的平均加熱速率約為476 ℃/min(表1),低于文獻值(500 ℃/min)[18]。同時,相比于模擬數據,實驗所得的TWS和TQS-h的最大值更小,說明實驗過程不可避免存在散熱。

表1 固體熱載體熱解的特征參數1)

2.2 固體熱載體熱解規律

(3)

(4)

2.2.2產物組成 由于傳熱方式的不同,固體熱載體熱解(SHC)和普通熱解(CP)的熱解規律不同,其產物分布及組成不同,具體見表2。由表可以看出,相比于CP,SHC熱解方式下的焦炭得率和氣體得率更高,油得率和水得率更低。這說明石英砂作為固體熱載體時,其溫度遠遠大于WS熱解產生的揮發物溫度,低溫揮發物經過高溫石英砂層時發生二次裂解并且縮聚反應程度更為劇烈,油裂解生成氣體和縮聚生成焦炭。SHC方式下焦炭得率為67.42%,大于文獻中報道的石英砂作為固體熱載體熱解的焦炭得率(51.41%)[19],這一方面可能是因為原料和溫度不同,另一方面可能是由于反應器不同而使得傳熱速率存在差異。

表2 SHC和CP熱解產物分布

2.2.3油的品質 采用模擬蒸餾(SIMD)法表征生物油的品質。此方法常用于測定石油的餾程分布,并根據沸點的不同將其分為石腦油(<200 ℃,沸點,下同)、柴油(200～350 ℃)、真空瓦斯油(350～500 ℃)和真空渣油(>500 ℃)[18]。相比于石油,生物油的氧含量較高,所以本研究根據柱溫將生物油的流出物分為4個可通過SIMD直接量化的餾分:極輕餾分(VLO,35～79 ℃)、輕餾分(LO,79～180 ℃)、重餾分(HO,180～285 ℃)和極重餾分(VHO,285～400 ℃)。其中,35和400 ℃分別為起始和最終柱溫,柱溫79、 180和285 ℃分別對應于沸點為200、 350和500 ℃的餾分流出GC柱時的柱溫。還有1個餾分間接來自SIMD,即殘留在GC柱中未被GC檢測的部分(CR)。直接測定的4個餾分用外標法定量,CR餾分通過質量衡算得到。

生物油的相對組成如表3所示。由表3可知,相比于CP,SHC熱解方式下的油中VLO、LO和HO含量顯著增多,CR含量顯著減小,即輕質組分增多重質組分減少,油品質提高。兩種熱解方式下生物油品質有很大差異,一方面說明兩種熱解方式下由于傳熱行為的不同而導致了WS熱解產生揮發物的反應不同(即WS一次熱解反應),另一方面說明了SHC方式下由于熱解揮發物經歷了高溫的石英砂層,發生了更為劇烈的縮聚和裂解反應(即揮發物的二次反應),這和陳洪章等[20]研究的揮發物經歷的溫度對生物油品質的影響規律類似。

表3 油的組成和各餾分的得率1)

為了進一步探究兩種熱解方式對油品質的影響,各餾分的得率(即生物油各餾分含量×油得率)亦見表3?？梢钥闯?相比于CP,SHC熱解方式下油得率更低(表2),但減少的油大多來自于重組分CR。

3 結 論