高穩定介孔二氧化硅復合鈣鈦礦量子點薄膜的制備及光致發光性能研究

馬 菲，宋佳豪，楊延瑞，薛彬雅，白翠冰，魏 標，張 琳，喬 瑞

(阜陽師范大學 化學與材料工程學院，安徽 阜陽 236037）

1 介紹

全無機鹵化物鈣鈦礦量子點APbX3(A=CH3NH3,HC(NH)NH2,Cs 和X=Cl,Br,I)。在LED 發光器件、輻射檢測儀、背光顯示器、太陽能聚光器等領域展現出較大的潛在應用價值[1-8]，引起廣大科研工作者的關注。目前，其主要合成方法包括熱注射法、溶膠-凝膠法以及固相合成法[9-11]。然而該量子點材料在受濕度、高溫和光輻射等環境條件影響時，光學性能產生大幅度下降[12-15]。

為了解決這一問題，近年來科研工作者設計了諸多方案用以保護鹵化鉛鈣鈦礦量子點(LHP QDs)光學特性，其中最有效的方法是將其封裝于聚合物，無機基質（具有介孔、中孔結構的金屬氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2和金屬鹵化物）或雜化化合物（如金屬有機框架，金屬有機骨架化合物）[16-20]。其中，鹵化鉛鈣鈦礦/聚合物包覆量子點復合材料具有較高的PLQY，且在防潮/耐水方面具有顯著效果，然而該類復合材料在熱穩定性方面表現不佳，當升高到85 ℃后，量子點的光學性能急劇降低。無機基質介孔材料因其特有的孔隙結構，因此常用來封裝LHP QDs，對鹵化鉛鈣鈦礦耐熱穩定性方面具有顯著優勢，然而，當介孔封裝材料遇水、極性有機物后，孔隙內的LHP QDs 會溶解[21]，導致量子點光學性能大幅降低。

基于此，本文利用介孔二氧化硅(m-SiO2)無毒、無害、具有較高的穩定性、孔隙大小易調節等優點，采用高溫煅燒，CsPbX3納米晶經過熔融和再結晶作用，填充在介孔SiO2的孔隙中，經高溫煅燒后，孔隙坍塌形成了致密的SiO2殼層，完成對LHP QDs 的封裝，提高鈣鈦礦量子點的耐高溫穩定性。再以聚甲基丙烯酸甲酯為基體采用旋涂方法制備具有良好防水、防潮性能的復合薄膜發光材料CsPbBr3@m-SiO2-PMMA。

2 實驗方法

2.1 材料和化學品

溴化銫(CsBr，麥克林，99.9%)，溴化鉛(PbBr2，麥克林，99.9%)，甲苯(C6H5CH3，≥99.5%)，十二烷基三甲基溴化銨（CTAB，麥克林，99%），正硅酸乙酯（TEOS，AR），氨水（NH3·H2O，AR），三氯甲烷（CHCl3，AR），無水乙醇（C2H5OH，AR），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，麥克林）。所有化學品均直接使用，未進一步提純。

2.2 介孔二氧化硅的制備

首先，將100 mL 無水乙醇、38 mL 去離子水和9 mL 氨水在三頸燒瓶中混合且嚴格密封，并在室溫條件下攪拌2 min 后，加入0.80 g 的CTAB，接著連續攪拌25 min、室溫超聲20 min，再繼續攪拌25 min 后，在攪拌過程中，用恒壓分液漏斗緩慢滴加25 mL 的無水乙醇和4.3 mL 的TEOS 混合溶液，并控制滴加時間在30 min-40 min。待攪拌4 h 后，得到乳白色的懸浮液，用無水乙醇和去離子水多次交錯洗滌，直至堿性物質全部去除，pH值為7 時停止洗滌。然后讓樣品在80°C 下干燥12 h 后，轉移至馬弗爐550°C 煅燒5 h，得到介孔二氧化硅。

2.3 CsPbBr3@m-SiO2復合材料的合成

首先，取0.2 g 制備的介孔二氧化硅、0.25 mmol 的溴化銫和0.25 mmol 的溴化鉛在瑪瑙研缽中混合研磨30 min，研磨完畢后將混合粉末倒入石英舟中，在馬弗爐中以空氣氣氛600°C 煅燒20 min。煅燒完畢后將粉末在去離子水和無水乙醇交替洗滌后，收集沉淀，8 000 rpm 離心5 min,50 ℃干燥4 h，得到最終產物。

2.4 PMMA/CsPbBr3@m-SiO2 復合材料薄膜的合成

首先，將1.0～1.5 g 的PMMA 固體顆粒加入到20 mL 氯仿溶液中，在室溫下劇烈攪拌溶解，直至完全溶解后，將0.2 g 的CsPbBr3@m-SiO2的10 mL 甲苯溶液加入其中繼續攪拌，超聲，直至CsPbBr3@m-SiO2完全均勻分散在氯仿溶液中。使用前將混合膠狀溶液低速攪拌，防止凝固。以4 000 rpm/s 制 備 出PMMA/ CsPbBr3@m-SiO2薄膜。

2.5 表征

對材料進行表征的儀器有：Cu Kα 輻射源和單色儀的X 射線衍射儀(理學，Smartlab SE)；差示熱分析儀TG-DSC(TA-Q 2 000)；掃描電子顯微鏡SEM(Gemini)、透射電子顯微鏡TEM(Tecnai,G2)；傅里葉紅外光譜FT-IR(Nicolet,iS50)；熒光光譜儀FL(HORIBA FM-4)；全自動氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ);紫外分光光度計UV(PerkinElmer Lambda 750)。

3 結果與討論

圖1 CsPbBr3@m-SiO2復合薄膜制備示意圖

由于介孔SiO2具有特有的孔隙結構，因此為鈣鈦礦量子點提供了豐富的生長點位。在高溫作用下鈣鈦礦熔化并進入孔隙內，CsPbBr3納米晶可以在介孔二氧化硅孔隙中生長，填充在二氧化硅的孔隙中而被保護。然后以旋涂方法制備出發光效率優異的PMMA/CsPbBr3@m-SiO2復合薄膜.

為了進一步證明介孔SiO2與CsPbBr3QDs 的成功復合，圖2a-b 顯示了CsPbBr3@m-SiO2復合材料、介孔SiO2的XRD 圖譜。由圖2 可以看出介孔二氧化硅在15°～30°處有一寬化衍射峰，說明其此時為非晶型的二氧化硅。而從CsPb-Br3@m-SiO2復合材料的X 射線衍射峰可以看出所得復合材料衍射峰角度分別在15.15°，21.30°，30.32°，37.72°和43.62°，這些衍射峰分別依次對應立方相CsPbBr3量子點(PDF 54-0752)的(100)，(110)，(200)，(211)和(220)晶面，這表明制備得到的CsPbBr3量子點均為立方晶體，同時晶相單一，最重要的是介孔二氧化硅沒有影響CsPbBr3量子點的結構，尖銳的衍射峰也說明樣品擁有良好的結晶性。

圖2 曲線(a)CsPbBr3@m-SiO2復合材料和曲線(b)介孔SiO2的XRD 圖譜

接下來，利用吸附-解吸曲線對CsPbBr3納米晶在二氧化硅孔隙內的生長情況進行了響應分析，圖3a-c 分別為SiO2前驅體，介孔SiO2和CsPbBr3@m-SiO2的吸附-解吸曲線和孔徑分布圖，圖3d 介孔SiO2與CsPbBr3@m-SiO2表面積及孔徑大小對比圖。從圖中可以看出：經550 ℃煅燒后的二氧化硅的表面積很高。然而，添加CsBr 和PbBr2進入二氧化硅后，二氧化硅孔隙被CsPbBr3填充導致孔隙孔徑變小，表面積顯著減少從985.4 m2/g 到5.0 m2/g，和平均孔徑從19.1 降到15.3 nm，可以歸因于CsPbBr3在介孔二氧化硅內成核、生長，對介孔進行了一定程度的填充。

圖3 吸附-解吸曲線、孔徑分布和比表面積圖(a)SiO2前驅體,(b)介孔SiO2,(c)CsPbBr3@m-SiO2(插入圖片為孔徑大小)，(d)介孔SiO2與CsPbBr3@m-SiO2表面積及孔徑大小

圖4a 為介孔SiO2的掃描電鏡圖片，該材料尺寸主要分布在500～800 nm 區間。從圖中可以明顯看到大量孔隙存在，為CsPbBr3在二氧化硅中的生長提供了豐富的位點。圖4b 為封裝量子點后CsPbBr3@m-SiO2的掃描電鏡圖片，可以明顯看出鈣鈦礦量子點在600 °C 煅燒后填充到了介孔SiO2孔隙中，且高溫煅燒后介孔坍塌并形成了致密的結構。圖4c-g 為4b 相應的元素分布圖，圖中Si、Cs、Pb 和Br 元素分布均勻，說明CsPbBr3成功被封裝在介孔SiO2的孔隙之中。圖4g-h 為CsPbBr3@m-SiO2的TEM 圖片，圖4h 中存在大量暗影部分，表明CsPbBr3納米晶填充到介孔二氧化硅的孔隙中。

圖4 樣品SEM 圖(a）m-SiO2(b）CsPbBr3@m-SiO2；(c～f）為CsPbBr3@m-SiO2元素分布圖c.Si，d.Cs，e.Pb，f.Br；(g）CsPbBr3@m-SiO2的TEM 圖；(h)CsPbBr3@m-SiO2的HTEM 圖

鈣鈦礦材料的晶體結構在高濕、高溫環境下極易遭到破環，從而導致其熒光猝滅，這也是制約鈣鈦礦材料實際應用的主要原因。因此，克服這些困難對于鈣鈦礦材料在光電領域的實際應用至關重要。圖5a 為CsPbBr3@m-SiO2復合材料儲存在25℃條件下、濕度約80%的環境中的量子效率隨時間變化圖，可以看出隨著在空氣中暴露時間的增加，CsPbBr3@m-SiO2復合材料的PLQY 下降不大，且CsPbBr3@m-SiO2在儲存了40 天后PLQY 仍達78.38%。圖5b 為CsPbBr3量子點材料與CsPbBr3@m-SiO2復合材料在室溫條件下的發光強度圖（波峰518nm），看出純CsPbBr3QDs經過100 h 左右空氣中暴露，光學性能快速降低，而CsPbBr3@m-SiO2復合材料在經歷900 h 熒光強度依然保持很高，與CsPbBr3QDs 相比，CsPb-Br3@m-SiO2更適合長期貯存，這得益于介孔二氧化硅介孔對CsPbBr3QDs 的封裝、隔離對量子點的穩定起了一定作用。為了驗證CsPbBr3@m-SiO2復合材料的熱穩定性，我們對封裝后的材料在空氣氣氛條件下進行了反復升溫、降溫循環熒光強度測試，循環溫度25°C-110°C。從圖5c 可以看出，CsPbBr3@m-SiO2復合材料在6 次循環后，仍然保持了原來發光強度的51%，說明CsPb-Br3@m-SiO2復合材料具有極高的可逆穩定性。由此可見，介孔二氧化硅封裝CsPbBr3QDs 后的材料在潮濕環境和熱穩定性方面得到了顯著提升。

圖5 (a）為室溫25°C 濕度（80%）下絕對量子效率圖；(b）為室溫條件下CsPbBr3與CsPbBr3@m-SiO2相對熒光強度圖；(c）是在溫度25°C-110°C 循環熒光強度圖

圖6a 為CsPbBr3@m-SiO2樣品的光致發光光譜圖，在365 nm 激發條件下，發射峰位置為518 nm。圖6b 為樣品色坐標圖，CsPbBr3@m-SiO2綠光色度色度坐標為（0.091，0.75）。CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2復合材料的壽命圖如圖6c 所示，并通過使用雙指數函數擬合得到了熒光壽命衰減曲線，如方程(1):

圖6 (a)CsPbBr3@m-SiO2 PL 光譜圖(b）CsPbBr3@m-SiO2為CIE 圖(c)CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2的壽命圖

其中，I(t)為熒光強度隨時間變化的函數，A1和A2為常數，τ1和τ2分別為兩個指數函數的時間常數。平均壽命可以使用以下公式計算(2):

計算得出，CsPbBr3QDs 和CsPbBr3@m-SiO2復合材料的平均壽命分別為10.67 ns 和16.66 ns。CsPbBr3@m-SiO2復合材料的衰減壽命明顯強于CsPbBr3QDs，表明介孔SiO2與CsPbBr3QDs的結合增強了CsPbBr3QDs 的穩定性，有效抑制了CsPbBr3@m-SiO2復合材料的非輻射復合躍遷，這也意味著填充到二氧化硅孔中的CsPbBr3QDs被有效地鈍化。

經旋涂在玻璃基片上所制備CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 復合薄膜如圖7a 所示，所制備薄膜比較均勻，圖7b 為該薄膜在365 nm 光照下的發光圖片，可以看出該薄膜發射出均勻的綠光，圖7c為薄膜對水的接觸角測量，從圖中可以看出：經PMMA 復合所得樣品CsPbBr3@m-SiO2/PMMA薄膜表現出非常好的憎水性能，接觸角大小約123°，圖7d 為CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜的透光率測試圖，可以看出：該薄膜在可見光范圍內具有非常好的透光性。

圖7 (a）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜在日光燈下圖片；(b)CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜在365 nm 紫外燈下發光圖；(c）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜接觸角測試圖；(d）CsPbBr3@m-SiO2/PMMA 薄膜透光率圖

4 結論

本文通過高溫固相反應法合成CsPbBr3@m-SiO2復合材料，該復合材料具有優異的光學性能PLQY 可達91.23%。利用介孔SiO2的孔隙，完成了對CsPbX3量子點的封裝，在水、熱條件下的光致發光穩定性得到了顯著提升。以透光率良好的PMMA 為基體制備了具有優異憎水性且光學性能穩定的PMMA/CsPbBr3@m-SiO2復合薄膜，該薄膜在可見光范圍內具有較高的透光性能，使得該材料在光學器件具有較大的潛在應用價值。