木質素分子在儲能器件中的應用研究進展

劉偉,王慶,徐偉卓,徐國號,李偉朋,唐琳濘,柳凱

(中南大學化學化工學院,長沙 410083)

隨著國際能源結構由化石能源向風、光電等綠色可再生能源的轉變[1],儲能裝置,如超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、液流電池等得到了廣泛應用。近年來,為增進儲能裝置的環境效益,降低儲能裝置對環境的影響,使用替代的可再生材料,構建綠色環保的儲能裝置吸引了眾多學者的關注,并取得了一系列重大突破。纖維素、木質素等生物質材料憑借其價格低廉、儲量豐富、對環境無污染以及可再生等優點被認為是用于開發和改進儲能裝置的理想選擇[2-6]。特別是木質素,作為一種無毒的天然芳香聚合物,不僅具有酚羥基、甲氧基、甲基、羰基以及羧基等眾多官能團可應用于儲能材料,而且作為造紙工業的副產品可以大量廉價獲取(每年產量高達5 000萬t)[7]。

木質素應用于儲能裝置的一種策略是通過水熱或高溫等方法將其轉變為碳材料并用作導電電極。由于所形成的碳材料具有多維互連的多孔結構、合適的孔徑分布以及高表面積等特點,應用于超級電容器、鋰離子電池等儲能裝置可表現出高性能的比電容、出色的循環效率以及高穩定性、高能量密度等優勢[3,8-9]。同時通過對木質素前驅體的元素摻雜,可以對所合成碳材料的氧化還原等表面化學性質進行調控,實現適用于不同儲能裝置的電化學功能[10-11]。然而此策略僅以木質素為碳源,忽視了木質素分子剛性苯環和柔性長鏈兼具的結構以及豐富的表面官能團,限制了木質素在儲能裝置中的應用。

另一種策略是直接將木質素高分子應用于儲能器件中,利用木質素分子化學結構的多樣性,實現多種儲能器件的構建。木質素分子中與苯環相共軛的羥基、羧基等通過醌式互變可容納電荷,在超級電容器中增加電極材料的贗電容性能[12],用于鋰離子電池的電極則起到穩定鋰離子的作用[13]?；诳赡娴难趸€原性,木質素分子可以作為液流電池天然的電子傳遞體,并很容易進行化學修飾,進一步增強電荷傳遞性能[6]。由于發色基團的存在,木質素分子易受紫外和可見光的激發,可用于太陽能電池陽極材料的敏化劑制備[14]。同時基于木質素分子的柔性芳香鏈結構和帶電荷的表面基團,木質素分子還可用于離子傳導隔膜的制備,從而進一步應用于鋰離子電池、燃料電池和液流電池中[15-17]。典型應用如圖1所示。由此可見,基于官能團的修飾,極大拓展了木質素分子在儲能器件中的應用范圍。

圖1 木質素分子在儲能設備中的應用Fig. 1 Applications of lignin molecules in energy storage devices

木質素分子在儲能器件中的應用并非對傳統儲能材料的簡單替代,其分子結構和基團的多樣性為不同儲能裝置面臨的效率提升瓶頸、安全穩定性等諸多問題提供了解決方案。通過化學改性、修飾,木質素分子能夠用于解決儲能器件中電化學界面的電荷傳輸、電極膨脹、性能退化、催化劑脫落等問題;因此,理解木質素分子基團、結構與電化學儲能器件性能之間的構效關系是推動木質素可再生材料功能化應用的關鍵所在。筆者將從木質素分子的結構和性能出發,討論木質素分子對超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽能電池、液流電池等主流儲能器件電化學性能的提升作用,并介紹其中的代表性應用。

1 木質素分子的官能團特點及化學性質

木質素是植物細胞壁的重要組成部分,它作為黏結劑同纖維素和半纖維素構成植物細胞壁骨架,使植物細胞具有一定的機械強度和負重能力。植物細胞壁從外到內包括胞間層(ML)、初生壁(P)以及次生壁(S)三部分,其中次生壁又分為外層(S1)、中層(S2)和內層(S3)。一般認為,植物細胞中的木質素大量分布在胞間層(ML),隨著深入細胞內部含量減少,在次生壁內層又有增加,堆積在次生壁角隅處[18]。木質素的結構十分復雜,是由苯基丙烷類結構單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的三維高分子化合物。最近20多年已經提出了十幾種結構模型,如:針葉材木質素結構模型、闊葉材木質素結構模型、禾本科植物木質素結構模型等[19]。目前并不清楚木質素確切的化學結構,但根據其基本結構單元的不同可將木質素分為3種類型:由紫丁香基丙烷單元形成的紫丁香基木質素(S-木質素)、由愈創木酚丙烷單元形成的愈創木基木質素(G-木質素)以及由對羥基苯基丙烷單元形成的對羥基苯基木質素(H-木質素)[20]。不同木質素結構模型具有一定的差異,如針葉材木質素主要由愈創木基丙烷單元形成,闊葉材木質素主要由紫丁香基丙烷單元和愈創木基丙烷單元形成的,草類植物木質素則包括上述3種基本結構單元[21]。木質素則通過主要結構單元間的縮合鍵(β-O-4,α-O-4,β-β)和非縮合鍵(α-5,β-1,5-5′)組成龐大分子結構[22]。圖2展示了木質素的基本結構、主要化學基團及其參與的電化學反應。

圖2 木質素的典型結構及化學基團參與的電化學反應示意圖Fig. 2 Typical structures of lignin and electrochemical reactions involving chemical groups

1.1 木質素的分離方法

木質素可以從各種植物組織中分離而來,根據分離原理的不同大致可以概括為物理方法、化學方法以及生物方法,不同的分離方法得到的木質素結構、官能團保留程度和物化性質均有較大區別。

物理方法主要是將木質素作為可溶性成分進行溶解,然后與植物中的纖維素等不溶性組分進行分離。天然木質素也被稱為Brauns木質素、可溶性木質素,一般通過物理手段獲得,因此保留了天然木質素的基本結構,具有較高的酚羥基含量。通過機械研磨后萃取得到的木質素稱為磨木木質素(milled wood lignin),其比較接近天然木質素,通常含有2%～3%的木聚糖類和一些聚酚類的雜質[23]。通過有機溶劑,在一定的溫度和壓力下將木質素溶解出來,稱之為有機溶劑木質素(organosolv lignin)。常見的萃取有機溶劑包括醇類(甲醇、乙醇、正丁醇等)、酸類(甲酸、乙酸等)、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、二甲亞砜等[24]。其中,乙醇法提取木質素是目前研究最廣泛、技術最成熟的方法,可以獲得純度較高和相對分子質量較低的乙醇木質素,結構中含有較多的愈創木基和紫丁香基結構以及較多的醇羥基,但酚羥基較少[25]。近年來離子液體和低共熔溶劑法也被用于木質素的分離提取。通常認為離子液體具有良好的成氫鍵性質、π-π相互作用和疏水相互作用可以促進木質素在離子液體中的溶解[26-27]。

化學法是采用化學試劑處理,通過化學反應得到的木質素。與物理分離方法不同,化學法采用的試劑與木質素分子發生化學反應,因此處理得到的木質素在結構和表面官能團的種類及數量上與天然木質素具有一定區別。工業上木質素的化學分離通常是基于造紙工藝,從產生的堿性黑液中加酸沉淀分離得到木質素,其結構和性質與不同的造紙工藝相關。從堿性黑液中分離得到的是硫酸鹽木質素(kraft lignin)。由于黑液從氫氧化鈉和硫化鈉的強堿性環境中產生,導致木質素結構中單元側鏈α或β位連接的醚鍵發生部分斷裂,因此硫酸鹽木質素的相對分子質量相較于其他木質素偏低,同時產生更多的末端含氧基團[28]。此外,通過加酸沉淀木質素導致其結構中還含有少量的羧基。這種方式得到的硫酸鹽木質素呈疏水性,需要對其進行改性以提高其反應性,且其結構中含有脂肪族硫醇基團,導致其具有特殊氣味[29]。通過酸性亞硫酸鹽制漿法可得到木質素磺酸鹽(lignosulfonate),亞硫酸鹽的使用在木質素的側鏈上引入了大量的磺酸基,并且酸性環境導致其具有較高分子量和高灰分含量[30]。從燒堿或燒堿/蒽醌制漿過程中分離得到的木質素為堿木素(soda lignin),與硫酸鹽木質素相比,堿木素不含硫,因此它比硫酸鹽木質素和木質素磺酸鹽更類似于天然木質素,更有利于木質素的化學改性。

生物法主要是通過特定的酶去處理生物質得到木質素。酶將纖維素以及半纖維素轉換成糖,而木質素作為復雜且穩定的大分子不會與酶發生反應,因此反應結束得到的固體渣稱為酶解木質素。相比堿木質素,酶解木質素含氮源,且結構接近于原始木質素,并且平均分子量更高,但是其含氧官能團數量偏低的特性在一定程度上限制了其在儲能設備中的應用[31]。

1.2 木質素中的官能團

木質素中存在醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基以及羰基等官能團,這些官能團在木質素中的分布和含量與植物原材料的種類、提取方法等相關[32]。正是因為木質素結構中含有豐富的官能團,使得木質素具有多樣的化學性質。

羥基是木質素中重要的官能團,在木質素結構中有酚羥基和醇羥基兩種類型。酚羥基則分為縮合型和游離型。游離的酚羥基在木質素結構中只占一小部分,大部分還是以縮合型的結構存在,即木質素結構單元之間連接的醚鍵。用甲醛等甲基化試劑可以判斷木質素結構中羥基的類型,評價木質素的醚化或縮合程度,判斷木質素的溶解性能和參加反應的能力[33]。木質素的羥基能參與一系列化學改性反應,如交聯或絡合反應;而木質素的鄰苯二酚結構容易失去兩個電子形成鄰苯醌結構,并形成可逆的互變形式,賦予了木質素電化學儲能能力。

木質素結構中存在一定量的羰基結構,分布在木質素結構的側鏈上,主要有共軛羰基和非共軛羰基兩種[34]。羰基作為含氧極性不飽和基團,很容易與親核試劑發生加成反應,可以通過與含氧親核試劑的反應向木質素結構中引入更多的含氧官能團。同時,在電化學反應中,能夠通過加氫反應,可逆地與一個電子和一個質子結合形成羥基結構,實現電荷存儲的功能。

在原始木質素中是不存在羧基結構的,但是在化學提取過程中木質素會發生氧化反應產生少量的羧基結構。例如,通過強堿蒸煮等氧化方式得到的堿木質素由于其側鏈發生氧化,會產生較多的羧基[35]。羧基這種酸性官能團的引入不僅可以增加木質素的溶解性,還能提高其表面活性,賦予木質素一些化學性質。羧基可以在制備多孔碳時充當造孔劑,在儲能領域作為親水基團的羧基可以提高氫離子的傳導率。同時在電化學反應中,羧基也可以直接接受電子完成電荷存儲的反應。

2 木質素分子在儲能器件中的應用

2.1 超級電容器

超級電容器是一種新型的儲能設備,其電化學性能介于傳統電容器和化學電池之間,結構主要由電極、集流體、電解液以及隔膜組成。超級電容器與電池相比具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長、安全無污染等優點,但是其能量密度較低、電極成本高、自放電速率大等缺點在一定程度上阻礙了其商業化應用。電極材料作為超級電容器的核心器件,對電容器的性能有著決定性的作用,探索低成本的電極對超級電容器的發展具有重要意義。木質素是一種可再生的碳源,可通過簡單碳化的方法制備得到高比表面積的碳材料。木質素結構中三維芳香結構也有助于形成多孔碳結構,并且含有S、N元素可以制備得到摻雜的碳材料[2],因此常被應用于超級電容器性能提升的研究中。木質素結構中存在的大量含氧官能團可以與材料形成良好的結合,提升材料的韌性等,并且豐富的鄰苯酚結構能夠發生氧化還原反應,因此木質素分子在凝膠、膜、柔性超級電容器等領域具有很好的研究前景。

2.1.1 木質素衍生碳材料

木質素作為一種可持續再生的碳源,具有低成本和高儲量的優點,通過碳化制備得到的碳材料在超級電容器領域得到了廣泛的研究。目前的文獻報道中,通常采用水熱、模板法或者直接煅燒等方法,結合化學活化或物理活化等方法,將木質素碳化制備成多孔碳材料(圖3a)應用在超級電容器中[2,36]:

1)制備高密度硬碳。因為儲能機理的限制,通常碳材料的質量比容量是比較低的,雖然可以通過構建孔道,提升碳材料的比表面以提高容量,但是同時碳的剛性也會變弱。相較于質量比容量,實現高密度體積比容量對于碳材料在實際中的應用更加具有意義。Herou等[37]應用木質素衍生的碳纖維作為碳源,在高壓力下制備得到了高密度碳電極。4 MPa下的壓縮使碳納米纖維電極的微米級空隙體積從92%降低到21%,堆積密度提高了6倍。

2)木質素分子中富含芳香結構和多種官能團,能夠作為添加劑與其他材料結合,可以起到調節形貌和元素摻雜的作用。Long等[38]報道了一種以ZIF-8有機金屬框架材料為模板制備的高度石墨木質素衍生碳多孔材料。木質素在高溫煅燒下發生解聚和重聚反應形成石墨烯結構與ZIF-8結合,得到了高度石墨化多孔N、O-雙摻雜碳材料,在10 000次循環后,容量保有率高達130%。

3)制備高比表面積碳基氣凝膠材料。木質素分子含有大量的含氧基團(如羥基、醚鍵),能夠與交聯劑高效地結合得到木質素空氣凝膠,再經碳化即得到超高比表面積的多孔碳基空氣凝膠。Beaucamp等[10]用聚乙二醇二縮水甘油醚為交聯劑并結合冷凍干燥的方法,制備木質素基水凝膠,合成的水凝膠溶脹度高達1 600%。碳化后得到的碳基空氣凝膠仍然保持良好的空隙結構,在對稱超級電容器中,1 A/g的電流密度下比容量為18.7 F/g。木質素進行碳化得到碳基材料作為電極,在電容器中發生的儲能行為是雙電層電化學吸附行為,引入木質素分子中的雜原子則可以產生贗電容以提升存儲電荷的能力。

2.1.2 木質素-碳基復合電極材料

碳基材料以其優良的導電性和機械性能在超級電容器領域得到了廣泛的關注,但是提升碳基材料的容量是當前比較關注的問題。木質素分子中的苯環能夠與石墨烯形成π-π鍵結合,羥基等官能團能夠與碳材料表面的官能團結合,并且木質素分子存在鄰苯二酚結構,這種結構容易發生可逆的氧化還原反應,同時提升電極材料儲存電荷的能力(圖3b)。與具有良好導電性的碳基材料復合能夠彌補木質素導電能力差的問題,同時也能夠提升材料的儲能性能。Zhou等[9]以活性炭為碳源與脫硫木質素(KL)進行復合制備了木質素-碳基復合材料。經過硝酸處理后的活性炭(TAC)表面產生更多的含氧官能團,能夠促進與木質素分子的結合。通過簡單的超聲過程,可得到木質素包覆的活性炭復合材料KL/TAC,表現出比TAC更高的容量,在循環伏安測試中顯示出明顯的氧化還原峰,這說明木質素發生了氧化還原反應,并且對容量的提升起到了重要作用。Liu等[39]以木質素磺酸鹽(LS)為添加劑,通過球磨的方式與石墨烯復合。隨著木質素含量的增加,石墨烯表面越發平滑,這可以歸因于木質素分子中的芳香結構能與石墨烯形成共軛結構。但是由于LS能夠溶解在水中,隨著充放電循環的進行,電容器的性能隨著LS的溶解也隨之降低。為此,Ail等[40]探究了不同硫化程度的木質素與碳的復合材料對于性能的影響,研究表明,部分脫硫的木質素(DSLS)比LS和KL具有更加良好的離子傳輸能力,并且表現出很高的法拉第儲能貢獻。但是DSLS與石墨烯的復合材料的容量很低(<5 F/g),也明顯低于Liu等[39]采用LS與石墨烯制備材料的電容量(≈30 F/g),這說明木質素的硫化程度對制備所得材料的性能有很大影響。

木質素一方面能夠提供豐富的氧化還原反應,提高材料性能;另一方面,木質素分子量較大,具有很多的支鏈,豐富的芳香結構和官能團能夠與碳材料形成多種共價鍵,從而提升材料的力學性能。Wang等[41]制備的木質素修飾的石墨烯復合膜,比未經修飾的石墨烯膜具有更強的韌性,木質素分子的存在也能夠有效防止石墨烯納米片的堆積以及保持結構的穩定性。Tanguy等[42]以木質素為功能添加劑,與石墨烯聚苯胺結合制備柔性超級電容器的膜電極,表現出比碳納米纖維具有更好的力學和電容量性能,即使在不同的彎曲角度下,電容器仍然能夠表現良好(10 000圈循環,保有率70%)。

木質素分子中含有的苯二酚結構作為主要存儲電能的結構(理論比容量約為308 F/g)[43],提高鄰苯二酚含量是提升容量的關鍵。木質素結構中甲氧基含量高。Sun等[44]選用HBr/LiBr將木質素(AL)的甲氧基選擇性地轉化為羥基,獲得處理的木質素(DAL),其中酚羥基的含量比未經處理的高出87%,與氧化石墨烯(rGO)的復合材料比容量(414.5 F/g)相比,未處理的AL/rGO容量高出接近一倍。Yang等[45]將木質素進行裂解得到芳香化合物,再聚合后材料中酚羥基的含量比原始木質素高出6倍。在1 A/g的電流密度下,酚羥基聚合物/石墨烯復合材料的比容量是純石墨烯的5倍,是木質素石墨烯復合材料的2倍(圖3c)。此外,Yang等[46]還將低價值芳香嵌段共聚物在甲醇的作用下再次聚合,與石墨烯復合得到的材料比木質素石墨烯復合材料具有更佳的電化學性能。

a)木質素衍生的N摻雜多孔碳[36]; b)木質素-碳復合材料[40]; c)木質素解聚-再聚合得到的高醌基含量聚合物[45]; d)碳纖維基底聚苯胺-木質素復合材料[51]。圖3 木質素在超級電容器中的應用Fig. 3 Applications of lignin molecules in supercapacitors

2.1.3 木質素-導電高分子復合材料

木質素分子具有豐富的官能團,能與其他高分子發生廣泛的相互作用。木質素與導電高分子[如聚苯胺(PAN),聚二氧乙基噻吩(PEDOT)等]進行復合[47],一方面導電高分子提供良好的電導率,另一方面木質素能夠提供贗電容,并且能夠提升材料的穩定性。導電高分子通過靈活調節聚合度、添加電活性官能團等手段可以對性能進行調控,但是實際過程中高分子材料與電解液接觸的有效表面積較低,導致電容量相對較低。通過與小型的分子(磺酸鹽)復合能夠改善導電聚合物的性能,但是磺酸鹽等會隨著循環充放電從材料中析出,材料穩定性較弱?；腔举|素磺酸鈉中含有大量的磺酸基團,并且木質素分子量很大,能夠與導電高分子組合緊密,有效地解決小型陰離子從高分子材料中析出的問題,提高材料的穩定性。

木材作為木質素最直接的來源,直接將原生木材與導電高分子復合能夠大大降低電極成本。Gabriella等[48]報道了一種低成本的新型樹皮/PDOET復合電極,原生樹皮通過水熱進行磺化,以此提升與PDOET之間的靜電相互作用。Tran等[49]采用磺化松樹木片/聚吡咯復合材料,在電流密度為8.0 mA/cm2時,該復合材料達到了186 S/m的高電導率。直接采用原生木材在一定程度上能夠降低生產成本,但木材中殘留了纖維素等不能提供容量的物質,這造成了大量的死體積。Li等[50]采用原位復合的方法制備了聚苯胺/木質素復合電極材料,復合電極表現出良好的電子傳導能力和優異的電容性能。在電流密度為1 A/g時,比電容可達到553.7 F/g,并且表現出良好的倍率性能和循環穩定性(電流密度10 A/g,5 000次循環,容量保有率68.01%)。Dianat等[51]制備了一種木質素磺酸鹽修飾的聚苯胺納米纖維/碳纖維織物復合電極(圖3d),其中LS與聚苯胺能夠通過磺酸基團與聚苯胺中的胺正離子形成穩定結構。在大電流密度100 A/g的充放電條件下比容量仍達到489 F/g,木質素顯著提高了倍率性能,得到的復合電極表現出極佳的循環性能(10 A/g,15 000次)。

2.2 鋰離子電池

2.2.1 木質素基鋰離子電池電極

為了改善LIBs的能量密度,尋找合適的電極材料是至關重要的。木質素是一種很有前途的可再生碳前體,是地球上第二豐富的生物聚合物[56-57]。木質素的芳香烴環和大分子結構使其碳含量較高,另外,木質素基碳材料的高導電性可以促進鋰離子的快速存儲,也可以增加鋰離子電池的可逆性[52]。

Cui等[3]以稻殼和聚氯乙烯(PVC)為原料,通過堿提酸沉淀法和機械攪拌工藝制備了具有良好循環性能的PVC包覆木質素-二氧化硅的復合材料(PLS)。PLS的首次放電比容量和庫侖效率分別為1 436 mA·h/g 和56%,并且在電流密度為0.1 A/g的條件下,循環使用200次后,可逆容量可達到720 mA·h/g,表現出了穩定的循環性能。Li等[58]采用酸沉淀法從堿法處理的稻殼廢液中提取木質素碳質,以氯化鋅為活化劑,在不同溫度下分別采用一步法和兩步法制備多孔碳,用作鋰離子電池的負極材料。經過100次循環,比容量仍可達到469 mA·h/g,遠高于石墨的理論容量。Wang等[55]利用氣電混合技術將木質素添加到碳納米纖維中(圖4a),制備的陽極具有柔性和自支撐性,無需任何黏合劑即可直接用于LIBs。在0.2 C倍率的充放電電流密度下,其首次可逆比容量為1 783.8 mA·h/g,在鋰離子電池中循環50次后比容量為1 429.7 mA·h/g。即使在2 C的高電流密度下,它在第一次循環中也表現出1 135.4 mA·h/g的高可逆比容量,在100次循環后仍保持1 064.7 mA·h/g。Lu等[11]研究了預鋰化木質素(Li-lig)的電化學性能,在0.5 C下測試的Li-lig/LiFePO4電極完整電池具有135 mA·h/g的高可逆放電容量,即使在600次循環后,容量保持率也達到93.7%。

上述研究表明,木質素基電極具有可調節的、定向的微觀結構。為了獲得高性能LIBs電極,木質素作為一種靈活的前驅體,可以適應各種結構,與不同材料絡合,從而改善電極性能。

2.2.2 木質素基隔膜

隔膜是連接LIBs陽極和陰極的重要部件,為鋰離子的遷移提供微通道。隔膜的機械性能和孔隙率對電池的性能和安全性至關重要。目前,聚烯烴是應用最廣泛的隔膜,如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等,但是,聚烯烴類薄膜也有一些缺點,如孔隙率低(約40%)、電解質潤濕性不足、熱穩定性差等。木質素具有較高的生物相容性和穩定的芳香環等特性,是制備隔膜的理想材料。

Xie等[15]通過引入木質素顆粒對纖維素隔膜進行優化(圖4b),以提高對電解液的耐腐蝕性。通過實驗表征和理論模擬,證實了木質素對提高纖維素/木質素復合材料的力學性能和電化學性能的積極作用。Liu等[59]利用類似的策略以未漂白紙漿中的木質素和纖維素為原料,成功制備了天然可降解膜(LCNF)作為LIBs的隔膜。通過實驗和一系列表征證明了LCNF膜具有高孔隙率、良好的電解質潤濕性、優異的熱穩定性和高的離子導電性等優點。更重要的是,LCNF膜具有良好的可降解性,在土壤中降解時間僅為16 d,大大降低了廢電池對環境的污染。Wang等[60]將木質素與聚(n-乙烯基咪唑)-共聚(聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯)(LCP)在水中充分混合,經澆鑄干燥得到獨立的木質素基薄膜。該電解質膜與電極具有良好的界面穩定性和相容性,并能有效抑制木質素基電解質膜的鋰枝晶生長。Zhao等[57]采用靜電紡絲制備了不同木質素含量的木質素/丙烯腈(PAN)復合纖維非織造膜(L-PAN)。L-PANs的孔隙率可達74%,顯著高于商業化的PP隔膜(42%)。與此同時,使用L-PANs作為隔膜的Li/LiFePO4電池在室溫下比使用商業化PP隔膜的鋰/LiFePO4電池具有更好的放電能力和循環性能(0.2 C,50次循環后容量保持率可達到95%)。

這些研究證明了木質素的引入可以進一步改善隔膜的電解質孔隙率和潤濕性,從而提高LIBs的電化學性能,如儲能性能、離子電導率和循環性能等。另外,由于木質素的生物相容性和可降解能力,可以緩解LIBs對環境的污染。

2.2.3 木質素基凝膠電解質

LIBs中的液體電解質可能會引起一些嚴重的問題,如爆炸、火焰和泄漏等[61]。凝膠聚合物電解質(GPEs)可以隔離電池的陽極和陰極以抑制短路,也可以加速電荷的快速轉移[51]。但GPEs不可生物降解和再生的弱點造成了嚴重的環境污染和資源浪費。木質素作為一種天然生物聚合物,與合成的聚合物相比具有可生物降解和可再生的特性;因此,探索新型綠色環保的木質素基GPEs或許可以避免合成聚合物不可降解性的問題。

Gong等[61]以木質素、液體電解質和蒸餾水為原料制備了以木質素為基礎的凝膠類聚合物電解質(GPE)。通過對所得GPE的綜合表征與分析,發現其對液體電解質的吸收率高達230%質量分數。在低于7.5 V工作電壓時具有優異的電化學穩定性,與鋰負極相容性良好,同時表現出了優異的循環容量電池性能。Liu等[56]首先在木質素基質上合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),制備了可生物降解復合聚合物膜,再通過吸收液體電解質制備了相應的凝膠聚合物電解質(LP-GPE)。在電化學性能方面,LP-GPE在室溫下表現出2.52×10-3S/cm的高離子電導率和優異的鋰離子遷移數(0.56),且具有優異的電化學穩定性。Wang等[60]通過簡單的共混溶液鑄造工藝制備了一種負載聚合物的自支撐、堅固的木質素基復合薄膜,進一步提高了木質素基GPEs的綜合性能。在充分吸收有機電解質后,木質素基GPEs表現出優異的電化學性能,如電導率為6.3×10-4S/cm和優異的鋰離子轉移數(0.63)。

木質素基電解質膜具有制備簡單、熱穩定性好、液體電解質易于吸收、離子電導率和鋰離子遷移數良好等優異的性能,表明木質素是一種潛在的GPEs候選材料。

2.2.4 木質素基黏結劑

目前應用最廣泛的黏結劑為聚偏二氟乙烯(PVDF),然而,PVDF具有不易回收、價格昂貴、難以降解等缺點。此外,鋰與PVDF之間的反應是放熱的,容易引起熱失控和自熱[62]。木質素本身是一種具有黏附性的交聯生物聚合物,有望成為環保、低成本的黏結劑,用于替代可充電電池電極中的PVDF聚合物[59,62]。

Luo等[63]報道了一種木質素接枝-聚丙烯酸鈉(PAL-NaPAA),用于微硅陽極的水溶性黏結劑(圖4c)。使用PAL-NaPAA黏結劑的電極在恒定電流密度為840 mA/g的情況下,在100次循環后仍能保持1 914 mA·h/g的容量,優于商用CMC黏結劑的電極(1 544 mA·h/g)。Ma等[64]通過采用含有大量酚基的可再生生物質木質素黏結劑,在陰極界面充電過程中清除自由基,在電極與電解質之間產生兼容的多維界面相,顯著抑制了自由基鏈式反應。木質素基電極在1 000次循環后的容量保留率為94.1%,顯著高于PVDF電極的46.2%。這項工作為解決高壓正極材料界面問題的戰略做出了里程碑式的貢獻,在提升5 V電池方面邁出了一大步。

上述研究證明了木質素基黏結劑可以通過在整個電池中建立良好的多維界面來穩定電解質溶劑,可以解決高壓電極的界面問題。此外,可生物降解的木質素黏結劑可以采用水為溶劑制備電極,從而實現環保生產。

研究證明LIBs中的電極、電解質、隔膜和黏結劑都可以基于不同來源的木質素制備。木質素基材料具有綠色環保、成本低、操作簡單等優點,因此較容易實現工業化。然而,木質素及其衍生材料在LIBs的實際應用中仍然面臨一些挑戰,例如,木質素的絕緣性質仍然限制了在LIBs系統中的應用。另外,木質素沒有明確的分子結構,不同生物質原料和不同生長部位,木質素的分子量和化學結構不同,有必要加強對木質素基材料中木質素化學結構、分子量和許多其他性質的具體影響的研究。因此,進一步的研究對于充分了解和認識木質素的全面特性及潛在性質,為木質素的商業化提供參考是非常重要的。

2.3 燃料電池

燃料電池是一種將燃料中的化學能轉變成電能的化學裝置,具有效率高、使用壽命長以及節能環保等優點。燃料電池的主要結構組件包括電極、電解質隔膜以及雙極板等。木質素最直接的用途是可以作為各種燃料電池的燃料來發電,以木質素為燃料的燃料電池按直接使用木質素和使用木質素的預處理分解產物可分為兩種:直接木質素燃料電池(DLFCs)和間接木質素燃料電池(IDLFCs)。此外,木質素分子中具有豐富的羥基和醚鍵,對水分子有良好的親和力,可以用于燃料電池質子交換膜的修飾中。木質素分子作為豐富的芳香聚合物,碳含量高達60%質量分數,也被應用于多孔電極材料的制備與修飾中。

2.3.1 木質素作為燃料

IDLFCs一般在高溫條件下工作并實現高功率密度輸出,將原始木質素轉化為可燃氣體或生物炭等更適合用于燃料電池的有機燃料。但是,高溫過程中會消耗大量的能量,降低其經濟效益。IDLFCs主要包括以生物炭為燃料的直接碳燃料電池(DCFCs),其中的生物碳通常是通過木質素熱解而獲得。根據使用電解質的種類,可以將直接碳燃料電池分為三類,即熔融氫氧化物燃料電池(MOH-DCFCs)、熔融碳酸鹽燃料電池(MC-DCFCs)和固體氧化物燃料電池(SO-DCFCs)。這些電池的工作溫度均在750～1 000 ℃,木質素熱解后的炭被完全氧化為CO2[65]。

DLFCs可以直接使用木質素高分子作為燃料,將其轉化為電能。DLFCs可分為直接木質素微生物燃料電池(DB-MFCs)、直接木質素液流燃料電池(DB-LFFCs)和直接木質素堿性燃料電池(DB-AFCs)。

微生物燃料電池是利用微生物代謝將化學能轉化為電能,它的工作溫度范圍為15～45 ℃。Sharma等[4]設計了一種用于木質素解聚的微生物燃料電池,并且證明了H2O2和電流的產生。他們通過高效液相色譜分析發現解聚樣品中存在香蘭素,這表明該燃料電池可以將木質素轉化為低分子量的香蘭素。此外,他們還提出用鹽橋代替質子交換膜。DB-MFCs由于陽極微生物催化木質素降解和氧化的能力差,不能有效地將木質素氧化然后轉化為電能,因此DB-MFCs通常具有非常低的功率密度(小于0.1 mW/cm2)。Homma等[66]設計了一種用于木質素解聚的微生物燃料電池(圖5a),以木質素解聚的主要產物香蘭素為原料,采用微生物催化法制備原兒茶酸(PCA)。此外,他們證明了利用微生物催化劑從木質素衍生的酚類如香蘭素生產PCA的可行性,并且得到的PCA溶液也適合用于PCA燃料電池。

木質素也可以直接用于堿性燃料電池陽極氧化而產生電能,但由于產生的電流較小,電池壽命不長,在研究報道中并不多見。最近Liu等[69]報道了一種層狀磷化鎳鐵(NiFeP)納米片作為新型固體陽極催化劑,在堿性直接木質素燃料電池中的應用取得進展。層次化NiFeP納米片在直接木質素燃料電池中表現出較高的木質素陽極氧化活性,其中溶解木質素的堿性溶液為陽極電解液,FeCl3溶液為陰極電解液。研究發現,在木質素燃料電池中加入去除無機灰分的純化木質素,可進一步提高木質素燃料電池的功率密度。

a)木質素分子微生物電池圖[66]; b)木質素分子液體燃料電池圖[68]; c)木質素分子膜修飾圖[70]; d)木質素基燃料電池催化劑[76]。圖5 木質素分子在燃料電池中的應用Fig. 5 Applications of lignin molecule in fuel cells

2.3.2 木質素修飾的質子交換膜

燃料電池技術是一種環境友好的能源轉換策略,質子交換膜是重要的組件之一,可以阻隔陰陽極電解液并為質子提供遷移通道。盡管全氟磺酸基聚合物膜有較好的質子傳輸能力,但其價格昂貴,機械強度低。近年來,研究人員致力于開發低成本、高性能、環境友好的質子交換膜,木質素作為可再生的生物質聚合物,也成為質子交換膜改進和修飾方面的熱點。Liu等[70]研究了磺化木質素(SL)作為多功能插層劑制備高導電氧化石墨烯/SL膜(圖5c)。SL含有豐富的磺酸基和醚鍵,既是質子的供體也是受體,提供額外的質子跳躍位點,形成連續的氫鍵網絡用于質子轉移。連續的層間納米通道以及低能壘質子跳躍途徑使得GO/SL膜的質子電導率大大提高。這為制備高導電性氧化石墨烯膜提供了一種新的插層設計策略,并可能促進氧化石墨烯膜在燃料電池中的進一步發展。

最近,Souza等[71]成功合成了一種基于細菌納米纖維素(BNC)和木質素(LIG)的膜,并首次應用于微生物燃料電池(MFC)。在BNC中加入木質素(LIG)提供了更多的質子傳遞途徑,得到的BNC/LIG膜具有良好的離子交換容量(IEC)。此外,BNC/LIG膜具有生物相容性,木質素作為生物污染的屏障,可以保證微生物在電池運行期間保持活性,因此BNC/LIG膜比其他可生物降解膜具有更長的使用壽命。

2.3.3 木質素修飾的燃料電池電極及催化劑材料

在燃料電池電極材料中,多孔碳材料具有高比表面積以及優異的電化學性能,受到了廣泛關注。木質素分子具有獨特的芳香結構,含有豐富的碳和其他官能基團,可以成為高性能碳材料的優良前體,制備具有高比表面積、不同形狀孔隙的碳載體或催化劑,在燃料電池的陰極或陽極均可應用。

1)木質素作為前驅體制備陽極電極材料。Mateos等[72]以木質素/乙醇/磷酸/乙酰丙酮鉑為前驅體溶液,通過靜電紡絲一步合成了表面含磷基團的木質素纖維和納米鉑纖維,在氮氣氣氛中900 ℃碳化后,可以獲得木質素基碳纖維電催化劑用于甲醇和乙醇的直接電化學氧化。研究表明,磷和鉑載量對木質素電極的多孔結構、表面化學性質和電氧化性能有較大影響。最近,Yaqoob等[73]將改性炭化木質素作為可持續微生物燃料電池陽極,所制備的電極可以應用于MFC中,同時去除廢水中的Pb(Ⅱ)。陽極由從木質素中獲得的氧化石墨烯(Lg-GO)制備,隨后用TiO2進行修飾。在MFC運行的90 d內,普通Lg-GO和Lg-GO/TiO2的電流密度分別為57.01和70.17 mA/m2,對合成廢水中Pb(Ⅱ)的去除率分別為85%和90%。

2)木質素作為前驅體制備陰極電極材料。得益于木質素分子結構上含有羥基、羰基、羧基等不同的官能團:一方面可以與各種過渡金屬元素發生絡合反應,得到具有氧還原活性催化劑的前驅體;另一方面可以很容易通過化學反應引入磷、氮、硫等雜原子得到氧還活性中心。Shen等[74]利用共晶NaCl/ZnCl2熔體作為氣密膨脹劑,制備了氮、硫、氯共摻雜的可再生木質素三維介孔骨架結構碳。將所制備的生物碳材料作為陰極催化劑用于組裝燃料電池,最大功率密度達到779 mW/cm2,是目前文獻報道的非金屬催化劑中最高的功率密度之一。Muhyuddin等[75]通過簡單熱解和活化過程將木質素轉化為高表面積炭,然后與金屬酞菁(FePc和MnPc)功能化,制備了單金屬和雙金屬電催化劑。所制備的電催化劑具有豐富的多孔結構,沒有金屬納米顆粒形式的取代團聚。這項工作標志著以循環方式經濟有效地開發用于惰性ORR的廢物衍生的M-N-Cs的新途徑。

最近,Xiong等[76]通過對木質素進行磷化改性,并與金屬離子配位形成大分子骨架材料(如圖5d),獲得了木質素碳材料CoO-Ni7P3@C,它是一種異質結電催化劑,可以作為高效析氧反應(OER)的電催化劑。此外,CoO-Ni7P3@C由于其優異的電子傳遞性能和豐富的多孔結構,在堿性電解質中表現出100 h穩定性。此項研究報道了一種穩定性好、活性高、方法簡單、成本低的OER電催化劑的設計與構建,這對木質素生物質的高價值、高效利用和碳基非貴金屬電催化劑的可控構建具有重要意義。Shen等[77]使用甘蔗渣木質素作為前驅體,制備了氮和硫共摻雜的超薄石墨碳。制備的木質素衍生碳具有較大的比表面積和孔體積,具有較高的氧還原(ORR)催化活性和良好的耐久性,在燃料電池中具有實際應用價值。此研究開發了一種經濟高效的制備燃料電池ORR電催化劑的方法。Ghahremani等[78]通過簡單的共電沉積工藝制備了不同鎳錫比的NiSn合金,以研究OER對生物質去極化電解槽中同時析氫和木質素解聚的影響。結果表明,鎳錫比越高的NiSn合金具有較好的OER性能,而鎳錫比越高則降低了催化劑的OER活性。研究還發現催化劑的OER性能對同時析氫和木質素解聚起著重要的作用。

2.4 太陽能電池

太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置。木質素具有的高比表面積和電荷性質可以用于太陽能電池電極和隔膜的修飾[79],同時木質素分子還具有與芳環共軛的發色基團,可應用于太陽能光化學界面的調控和敏化等。由于木質素分子容易進行化學改性引入其他適宜的光活性基團,因此木質素很適合作為一種綠色低成本的材料應用于太陽能電池[80]。

2.4.1 太陽能電池電極和隔膜的修飾

木質素基分子含有大量芳香單元,非常適合作為一種可持續低成本材料來使用。燒結后的木質素基形成高度無序的碳,具有充足的缺陷位點,增加電解質離子吸附,所以選用木質素基燒結后的碳基物質作為電極或者膜修飾材料制備太陽能電池是常見的研究方向[81-82],如圖6a所示。Zhao等[5]使用電紡絲技術將帶有聚乙烯醇為助劑的堿性木質素水溶液在不同溫度下的碳化,成功地制備了一系列柔性碳納米纖維(CNF)墊。然后將制備的 CNF 墊作為無黏結劑的對電極(CEs)組裝了敏化太陽能電池(DSSC)。在1 500 ℃的碳化溫度時,最大光電轉換效率達到7.60%,與常規鉑電極的太陽能電池相近(7.67%)。其優異的光電性能是由于木質素基 CNF 作為毛細管電泳材料具有很高的比表面積和較低的電荷轉移電阻。Patrocinio等[83]使用多層技術(LbL)制備了不同聚電解質的高效致密TiO2薄膜,并將其作為染料敏化太陽能電池(DSC)的有效接觸阻斷膜。在電極燒結溫度(450 ℃)下,采用具有良好熱穩定性的聚電解質(如磺化聚苯乙烯鈉和磺化木質素)制備 LbL 薄膜,保持了薄膜的致密形貌,并在 DSC 中起到有效的接觸層和封閉層的作用,使DSC的總效率從5.6% 提高到7.3%,提高了30%。Zhang等[84]通過微波輔助(MA)和兩步活化(TA)方法成功地制備了生物基多孔碳材料CTA和CMA,組裝的太陽能電池具有6.76%的能量轉化效率,略低于鉑電極的電池效率(7.51%)。

2.4.2 導電界面層的調控

木質素分子中含有豐富的芳香基物質,其氧化過程伴隨電子轉移,而有機電子器件工作過程中的空穴傳輸過程與富電子結構單元的氧化有關,所以使用木質素分子對導電界面層進行優化的是鈣鈦礦太陽能電池(PVSC)改進的一個重要方面,良好界面接觸、傳輸能力和匹配能級的空穴傳輸層是高性能光伏器件不可或缺的關鍵。對于光陽極,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)是一種常用的水溶性導電聚合物,具有良好的性能[85-86]。最高占據分子軌道(HOMO)能級和電導率是決定PEDOT∶PSS在器件中性能的最重要因素。但PSS是非共軛的,電學和微觀結構具有不均勻性,PEDOT∶PSS被作為空穴注入層時的性能并不優異,所以目前大量研究人員在此基礎上對PSS進行改性處理,期望獲取優異的性能[87-91]。Milczarek等[92]研究發現木質素衍生物的活性酚基團可被氧化成醌,這促使電荷可以進出醌位點。在聚吡咯中加入木質素衍生物,木質素衍生物中的醌基團在其氧化還原循環過程中被用于儲存和交換。以含有大量活性酚和不飽和碳-碳雙鍵基團的木質素磺酸鹽 (LS)為模板和分散劑制備了PEDOT∶LS復合物,該復合物具有高功函數、優異的均勻性和防水性。

苯酚和不飽和碳-碳雙鍵基團在氧化劑下可以使LS和PEDOT之間形成共價鍵,提高PEDOT∶LS的均勻性,且PEDOT∶LS相對粗糙的表面可以增強空穴提取層與鈣鈦礦層之間的界面接觸,有利于電荷提取。苯酚之間的交聯和不飽和碳-碳雙鍵基團之間高溫下交聯可以產生致密的 PEDOT∶LS薄膜,具有優異的防水性(圖6b)。PEDOT∶LS薄膜的載流子傳輸性能比PEDOT∶PSS薄膜略高,其原因為LS中存在苯酚單元,具有存儲電荷或傳導空穴的能力,LS的模板充當 PEDOT 聚集體之間的電橋。相反,PSS的絕緣摻雜劑充當 PEDOT聚集體之間的隔離帶,從而限制 PEDOT散裝材料的氧化。PEDOT∶PSS和 PEDOT∶LS的 HOMO能級由它們的起始氧化電位(Eox)計算得出,分別估計為-4.92和-5.26 eV。PEDOT∶LS的深 HOMO能級可歸因于LS的高氧化電位[93]。在磺化木質素的酚基上引入烷基鏈得到烷基鏈交聯的木質素-磺酸鹽基聚合物,堿木質素 (AL)經過磺化和偶聯制備了超分子木質素磺酸鹽基兩親聚合物 (ALS),二者的空穴遷移率分別約為3.21×10-6和4.57×10-7cm2/(V·s)。其中木質素磺酸鹽有兩個作用:1)穩定和分散PEDOT;2)增強PEDOT的空穴注入能力。PEDOT∶LS 和 PEDOT∶ALS 顯示出-5.05和-5.15 eV的深HOMO 能級,這與活性材料的HOMO能級非常匹配,表明木質素中的酚羥基有利于空穴傳輸性能[94]。

Bao等[95]通過低溫和水溶性工藝,利用摻雜有接枝磺化丙酮-甲醛木質素(PEDOT∶GSL)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT∶PSS/PEDOT)的優異相容雙層進行陽極界面工程調控。具有調諧能級、光學性質以及GSL在陽極/鈣鈦礦界面處的陷阱鈍化的組合的PEDOT∶PSS/PEDOT∶GSL雙層可以大大提高電荷提取能力并減少界面復合。該裝置的功率轉換效率高達17.80%,與未調控PEDOT∶PSS陽極裝置(13.42%)相比提高了32.6%。Wu等[96]將磺化丙酮甲醛與堿木質素接枝,制備磺化丙酮-甲醛木質素(PEDOT∶GSL),通過空間電荷限制電流模型檢測到GSL作為空穴傳輸材料的空穴遷移率為2.27×10-6cm2/(V·s)。與PEDOT∶PSS陽極相比,PEDOT∶GSL電池顯示出增強的導電性。同時,使用PEDOT∶GSL作為夾層結構倒置鈣鈦礦太陽能電池中的空穴提取層,實現了提高的開路電壓、短路電流密度和填充因子。與基于PEDOT∶PSS陽極的設備功能轉換效率12.6%相比,PEDOT∶GSL功率轉換效率提高到14.94%。

2.4.3 木質素分子作為敏化劑

木質素可與染料敏化太陽能電池(DSSC)中具有多孔納米晶體TiO2基體進行絡合而作為光敏劑[97]。Haro等[14]報道了預氧化的牛皮紙木質素與聚乙二醇二縮水甘油醚交聯物作為多孔TiO2的敏化劑及在準固態電解質在水性DSSC中的應用。酚羥基可能是TiO2表面上重要的錨定物,并產生配合作用。木質素衍生物和TiO2表面之間不僅存在羥基絡合,還存在堆疊相互作用,如圖6d所示[98]。通過簡單的自組裝,木質素分子的固有分子π-π堆疊在有機-納米粒子顆粒中表現出穩定的光熱效應(轉化率22%),在標準1太陽照射(100 mW/cm2)下為熱電發電機供電并驅動太陽能蒸汽發生裝置[99]。Wang等[100]利用木質素固有的熒光和自組裝特性,開發了一種可持續的木質素衍生的多功能摻雜劑(L-MS-NP),將之與聚乙烯醇一起用于制造具有霧度、熒光和室溫磷光的光學膜,用來提高太陽能電池的光收集效率(圖6c)。將染料敏化太陽能電池的功率轉換效率從約3.9%提高到約4.1%。目前,木質素作為光陽極敏化劑在光伏器件中的應用還較少,需要進一步研究。

a)木質素分子電極修飾圖[82]; b)木質素分子調控導電層界面圖[93]; c)木質素分子敏化劑圖[100]; d)LPs與TiO2之間的相互作用[98]。圖6 木質素分子在太陽能電池中的應用Fig. 6 Applications of lignin molecule in solar cells

2.5 氧化還原液流電池

氧化還原液流電池是一種利用電解質溶液實現儲能的電化學裝置,陰陽極由離子交換膜隔開,電解質溶液通過泵送到電極附近發生電子轉移反應并通過電極實現電子的流動,從而實現電解質溶液中儲存的化學能與電能的相互轉換。因此,高溶解度以及穩定的電解液、高離子電導率的離子交換膜以及高比表面積和導電性的電極對于提升氧化還原液流電池的性能方面十分重要。一方面,木質素分子具有可逆的氧化還原性質,可以作為液流電池電解質中的活性物質;另一方面,與鋰離子電池或電容器類似,液流電池的質子交換膜和電極也可以通過木質素分子的修飾進行優化,得到具有高穩定性和優異導電性的膜與電極,促進氧化還原液流電池的商業化進展。

2.5.1 木質素分子電解質

2.5.2 液流電池離子交換膜的修飾

在眾多的氧化還原液流電池中全釩液流電池憑借其高達20 000次的循環壽命以及80%的能量效率等優點,目前在國內外已處于1×102MW·h級大規模商業化應用[103]。但是全釩液流電池使用的Nafion膜,成本高,而且釩離子容易互相滲透,制約了商業化應用。木質素具有大量表面電荷結構,將其摻入一些基質膜中,不僅具有很好的分散性,而且可以顯著提高膜的質子傳導率和離子選擇性。

Ye等[17]報道了一種用于全釩氧化還原液流電池的具有優異性能的Nafion/木質素復合膜(圖7b)。木質素的添加增大了質子傳導通道的尺寸從而有效地促進質子傳輸,還降低釩離子的滲透從而提高釩離子的選擇性。在高電流密度(120 mA/cm2)下Nafion/木質素復合膜的全釩液流電池單電池具有高達97.4%的庫倫效率和82.7%的能量效率,均高于Nafion 212膜。更重要的是,復合膜的成本約為原始的Nafion 212膜成本的72%,表明Nafion/木質素復合膜在全釩液流電池商業化競爭中具有很大的優勢。

Nafion膜中具有大量的磺酸基團,賦予了Nafion膜高質子電導率,但是也使得其在強氧化性和強酸性環境下容易降解,從而影響全釩液流電池的化學穩定性和循環性,因此,使用低磺化度的聚合物膜有利于延長電池的循環壽命。Ye等[104]為了進一步提高膜的離子選擇性以及穩定性,對膜的磺化度進行了優化。利用硫酸氧釩作為陽極電解質,硫酸鎂為陰極電解質,磺化度為59的木質素復合膜,得到的液流電池表現出高達99.27%的庫倫效率以及82.75%的能量效率,具有低釩離子滲透性、高離子選擇性和高容量保持率(100次循環后容量保持率為94.80%,200次循環后容量保持率超過85%,均高于商業Nafion膜)。SPEEK(sulfo-nated polyetheretherketone)/木質素復合膜具有更低的成本以及性能優勢,有望應用于商業化的液流電池中。

在非Nafion液流電池膜中,木質素也可作為添加劑增進膜的性能。Ye等[105]首次將木質素用作添加劑添加至SPEEK膜基質中用于全釩液流電池。與商業Nafion 212膜相比,使用SPEEK/木質素復合膜的全釩液流電池表現出更高的質子傳導率、更低的面積電阻、更高的釩離子選擇性和更高的電導率(超過99.5%的超高庫侖效率和超過83.5% 的能量效率)。木質素的加入可以提高聚合物膜在惡劣的腐蝕性酸和氧化環境中的化學穩定性,其豐富的羥基結構不僅可以與聚合物中的磺酸根形成氫鍵相互作用,提高膜的力學性能和親水性,而且能夠為質子提供更多的傳輸路徑。此外,木質素的修飾可以減小水通道的尺寸,降低釩離子的滲透性。

2.5.3 液流電池電極的制備

3 展 望

從木質素分子結構和化學基團出發,重點梳理了木質素分子在超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、太陽能電池、液流電池五大主流儲能器件中應用的特點和所能解決的問題,綜述了木質素分子和其復合材料在儲能器件中的典型應用。與傳統能源材料相比,木質素分子屬于天然可再生材料,具有成本和環境效益優勢,但在實際應用中還有諸多問題亟待解決:

1)木質素具有復雜的支鏈交聯結構,故而溶解性較差,這在很大程度上限制了對其進行化學改性和用于表面修飾;因此,提高木質素的溶解度是復合材料制備的一個研究方向。一旦木質素的溶解度得到提高,木質素內部結構中富含的羥基結構可以盡可能多地暴露出來,更有利于發生氧化還原反應,形成醌式結構互變,利用這個特點可以將木質素作為液流電池的電解質。而對于電極的電容器或電池電極的修飾,則可以采取固定化策略將可溶解的木質素分子固定在電極表面,進一步釋放木質素分子的電荷儲存能力。

2)木質素結構中富含多種基團,但是目前的報道還是以利用其富含羥基結構的應用為主,木質素中的其他基團并沒有得到很好的利用。如甲氧基作為木質素的特征基團其在木質素中含量很高而且甲氧基作為比較強的給電子基團,如何得到妥善的利用是未來研究的方向之一。向木質素結構中引入其他活性官能團也可以通過化學反應實現,但需要對木質素分子結構與性能的關系進行精準的設計。

3)由于木質素是天然的高分子,具有錯綜復雜的交聯結構,木質素分子對電極進行實際的修飾過程中多以納米粒子或亞納米粒子的形態出現。在木質素分子的應用中,化學基團對電化學行為的影響研究得比較清楚,但是木質素空間粒子形態的影響卻不甚明確;因此,木質素大分子的形貌、孔隙、交聯結構對電極電化學性能的構效關系也是未來研究的方向。