基于響應面法的菌草重組材制備工藝優化

吳克勤,郭祉妘,魏起華,林冬梅,曾欽志,劉曉輝,饒久平*

(1. 福建農林大學材料工程學院,植物纖維功能材料國家林業和草原局重點實驗室,福州 350108; 2. 福建農林大學國家菌草工程技術研究中心,福州 350002;3. 福建省林業科學研究院,福州 350012)

我國人口規模巨大,森林資源相對不足,世界各國對森林資源保護的加強和原木出口的限制,導致我國木材供需缺口不斷擴大,“十三五”期間木材年均供需缺口達0.74億～0.97億m3[1]。王芳等[2]研究顯示,當中國的原木和鋸材進口量不斷增長時,會分別造成約8.21億和7.74億美元的額外損失。我國作為全球人造板大國,合理開發和利用非木材植物原料生產出高品質的人造板產品——重組材,對緩解木材供需矛盾和推動人造板可持續發展具有重要意義[3]。

目前,以菌草為原料制備人造板材的研究較少[4],特別是鮮有利用菌草制備出重組材的研究。菌草綠洲一號,莖稈直立,高2～6 m,其與小徑竹結構高度相似,纖維形態和化學成分與竹材相當[5]。方智毅等[6]研究發現,綠洲一號的纖維長寬比大,纖維觸點結合力強,單根纖維強度優異,具有作為重組材原料的潛質。但是以菌草綠洲一號為原料進行全菌草稈利用制備重組材,需解決界面的相容性問題,以提高原料的利用率,可借鑒已用于竹重組材生產上的化學改性[7]、高壓靜電改性[8]、氧等離子改性[9-10]、蒸汽改性[11]及疏解等方法[12]。

本研究以菌草為原料制備重組材,采用全菌草稈利用的方式,不去除菌草表面的蠟質層和硅質層,通過響應面方法分析不同浸膠時間、熱壓溫度、熱壓時間[13]對菌草重組材主要力學性能和耐水性的影響,模擬優化出菌草重組材最佳的制備條件;再通過堿處理和帚化處理優化出菌草重組材的生產工藝,分析了帚化處理和堿處理對菌草重組材性能的影響,為推進菌草重組材產業化提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

菌草綠洲一號(Arunddonaxcv.lvzhou No.1),2年生,由福建農林大學國家菌草工程技術研究中心提供;酚醛樹脂(PF)膠黏劑,固含量為30%,黏度為50 mPa·s,由福建省有竹科技有限公司提供;氫氧化鈉(粒),購于天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

鹵素水分測定儀,型號MB35;自制菌草帚化疏解機;電熱鼓風干燥箱,型號DHG-9125A;熱壓機,型號KSH-300;萬能力學試驗機,型號CWT5504;圓鋸機,型號PCS31230-CH;連續變倍體視顯微鏡,型號XTL-200;場發射掃描電子顯微鏡(SEM),型號Verios G4。

1.3 試驗方法

1.3.1 響應面試驗設計

采用Design-Expert 8.0.6中的Box-Behnken試驗設計方法,分別用X1、X2、X3表示浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度3個因素變量,并分別確定范圍在20～40 min、0.8～1.2 min/mm、140～160 ℃,具體如表1所示。

1.3.2 制板工藝

制備菌草重組材設定的目標密度為1.1 g/cm3,規格為450 mm×245 mm×17 mm,主要工藝流程如圖1所示,最后得到菌草重組材測試樣。將菌草去除葉片、分枝、頭部和根部,保留菌草稈并切斷成長度450 mm的試樣,沿菌草纖維長軸等分剖開成2份半圓管,再通過碾壓展平成需要的菌草束。第一次干燥溫度設定為85 ℃,控制菌草束的含水率為8%,置于酚醛樹脂膠黏劑中浸漬。浸膠后需要瀝干12 h至無膠液滴下后進行第二次干燥;第二次干燥溫度設定為50 ℃,控制菌草束的含水率為12%。組坯時將菌草束均勻地鋪設在模具內,菌草束長度與模具長度一致,如圖2e所示。熱壓壓力設定為5.5 MPa,采用兩段式降壓。再利用響應面法得到最佳熱壓條件后,為進一步提高菌草重組材性能,在碾壓環節后加入帚化疏解優化改進工藝流程,并探究了浸膠時間對帚化后菌草重組材的性能影響。

圖1 制備菌草重組材的工藝流程Fig. 1 Preparation process of Juncao scrimber

在碾壓展平工藝后添加帚化疏解工藝,利用自制的帚化疏解機,制備縱向不間斷、橫向交錯分離的帚化菌草束,如圖2d所示。在菌草切斷后,采用堿處理工藝,將菌草浸泡到不同質量分數的NaOH溶液中,于常溫常壓下浸沒4 h,然后多次漂洗到溶液呈中性,靜置12 h。

a、b)自然生長的菌草綠洲一號;c、d)帚化前后的菌草束;e)組坯。圖2 菌草在不同時期的狀態Fig. 2 Images of Juncao in different periods

1.3.3 菌草重組材機械強度測試

菌草重組材的靜曲強度(MOR)、彈性模量(MOE)參照GB/T 40247—2021《重組竹》進行測試。

1.3.4 菌草重組材耐水性能測試

菌草重組材的吸水厚度膨脹率(TSR)、吸水寬度膨脹率(WSR)參照GB/T 40247—2021的28 h循環處理方法進行測試。

1.3.5 微觀結構分析

從未帚化與帚化處理制備的菌草重組材橫切面分別鋸制出20 mm×20 mm的試樣,表面打磨光滑,使用體視顯微鏡觀察菌草重組材有無帚化處理的截面層壓情況。

分別將未處理和帚化以及堿處理的菌草裁切成5 mm×5 mm的樣品,對其表面進行30 min的噴金處理,使用場發射掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

2 結果與分析

2.1 響應面試驗結果

根據表1的試驗設計,以MOR、MOE、TSR、WSR為考察指標在Box-Behnken中獲得3因素4水平的響應面試驗方案,共17組試驗組合,試驗方案及結果見表2。

表2 響應面試驗方案與結果Table 2 The experiment design and results of response surface methodology

表2(續)

2.1.1 方差分析

以表2的試驗結果進行響應面二次模型的方差分析,結果見表3、4。從表3、4可以看出,MOR、MOE、TSR、WSR的模型P<0.05,表明4個水平模型均顯著;失擬項P>0.05,說明4個模型失擬項均不顯著;且“Adeq Precision”測量信噪比分別為22.75,17.45,18.56,21.10,均大于4,表示信號充足[14]。說明該響應面模型噪聲小,模型擬合顯著,可以用于該研究的工藝優化設計[15-16]。由表3、4中的F值可知:浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度對MOR和MOE影響的大小順序為X1>X3>X2,且浸膠時間和熱壓溫度的交互影響更明顯;對TSR和WSR影響的大小順序為X1>X2>X3,且浸膠時間和熱壓時間的交互影響更明顯。

表3 靜曲強度和彈性模量方差分析Table 3 Variance analysis of modulus of rupture and modulus of elasticity

表4 吸水厚度膨脹率和吸水寬度膨脹率方差分析Table 4 Variance analysis of thickness swelling rate and width swelling rate

圖3 響應面圖和等高線圖Fig. 3 Response surface and contour plots

根據上述方差分析結果進行多元回歸方程擬合,推算最優因子水平、回歸方程和決定系數,得到菌草重組材的MOR(Y1)、MOE(Y2)、TSR(Y3)、WSR(Y4)對浸膠時間(X1)、熱壓時間(X2)、熱壓溫度(X3)的回歸模型以及決定系數R2:

2.1.2 響應面交互分析

部分浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度和MOR、MOE、TSR、WSR之間的響應面圖及等高線圖如圖3所示。圖3a、b分別為浸膠時間和熱壓溫度對MOR,以及浸膠時間和熱壓時間對MOE的響應面圖和等高線圖,從圖中明顯可以看出響應面均呈橢圓并有凸起,這表明:MOR在浸膠時間30～35 min,熱壓溫度150～160 ℃時存在最大值;MOE在浸膠時間30～35 min,熱壓時間1.0～1.2 min/mm時存在最大值。響應面圖能反映2個因素間的相互作用,圓形表示2個因素之間的弱相互作用,橢圓形表示兩個因素之間的強相互作用[17-18]。圖3a、b的等高線圖均表現為橢圓形且立體顯示陡峭,說明浸膠時間與熱壓溫度對MOR、浸膠時間與熱壓時間對MOE的交互影響顯著,這與方差分析結果一致(表3)。

浸膠時間和熱壓時間對TSR,以及浸膠時間和熱壓溫度對WSR的響應面圖和等高線圖分別見圖3c、d,從圖中明顯可以看出響應面均呈凹陷,這表明:TSR在浸膠時間35～40 min,熱壓時間1.0～1.2 min/mm時存在最小值;WSR在浸膠時間30～35 min,熱壓溫度145～155 ℃時存在最小值。浸膠時間的增加更有利于TSR和WSR的降低,可能是含膠量的增加堵塞了孔道,在水煮過程中阻止了水分的進入[19]。

2.1.3 穩定性分析

通過Design-Expert軟件綜合分析,得出菌草重組材在浸膠時間33 min、熱壓時間1.12 min/mm、熱壓溫度155 ℃時各項性能達到最佳,預測值分別是MOR為52.81 MPa、MOE為13.46 GPa、TSR為13.06%、WSR為2.65%(表5)。為檢驗模擬優化的最佳浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度的可信度,以該條件進行平行試驗,結果顯示,菌草重組材MOR為53.71 MPa、MOE為12.95 GPa、TSR為12.84%、WSR為2.75%。與預測值相比分別相差1.70%,3.80%,3.06%和2.65%,相對誤差均在10%以內,說明該模型預測的響應變量可信度高[20]。由于菌草重組材產業有待開發,還未有相應標準,現參考重組竹國家標準,結果表明,MOR和MOE不滿足GB/T 40247—2021的要求,而TSR和WSR可滿足該國家標準的要求。

表5 主要物理力學性能和耐水性的預測值和實測值Table 5 Predicted and actual values of main physical mechanical properties and water resistance

2.2 優化工藝流程

2.2.1 帚化疏解優化

通過上述工藝過程已探明菌草重組材的最佳工藝條件,然而主要力學性能不佳。因此,在原有工藝的碾壓階段后加入帚化疏解工藝,在菌草壁上形成了一系列線段狀的裂紋,將菌草束分離成縱向不斷裂、橫向松散而交錯相連的菌草單元,增強菌草-樹脂-菌草間的相互粘接,這將有助于層壓時剛性纖維細胞之間形成許多有效的機械聯鎖結構[21]。疏解產生的裂紋還將菌草內部的纖維暴露出來,增加了樹脂的滲透路徑和菌草束的比表面積,使樹脂在菌草束中的潤濕、擴散、滲透更充分,在浸膠過程中使酚醛樹脂能更好地滲入纖維內部。帚化前后的浸膠量如表6所示,由表6可知,在相同浸膠時間條件下,帚化疏解使得菌草束的含膠量大幅度提升。與無帚化的菌草重組材(MOR為53.71 MPa、MOE為12.95 GPa、TSR為12.84%、WSR為2.75%)相比,加入帚化疏解工藝的菌草重組材MOR為103.84 MPa、MOE為13.03 GPa、TSR為4.34%、WSR為0.88%,MOE有小幅度提高,MOR提高了93%,TSR和WSR分別降低了8.5和1.87個百分點,說明帚化使菌草重組材不僅大幅度增加了最大荷載,提高了物理力學性能,還提高了耐水能力,各項性能均滿足GB/T 40247—2021的要求,MOR和MOE達到彎曲彈性模量120Eb級,TSR達到吸水厚度膨脹率T5.0級,WSR達到吸水寬度膨脹率W1.0級。

表6 帚化前后的浸膠量Table 6 The glue immersion rate before and after brooming optimization

孟凡丹等[22]研究表明,隨著浸膠量的增大,纖維化竹單板層積材力學性能呈先增后減的趨勢。過大的浸膠量將影響菌草重組材的力學性能,通過降低浸膠時間減少浸膠量,既能提高性能又能降低成本。菌草重組材不同浸膠時間的物理力學性能和耐水性見圖4。由圖4可知:隨著浸膠時間的減少,MOR和MOE均呈現拋物線的趨勢,MOR在浸膠20 min時達到最大值,MOE在浸膠15 min時達到最大值;TSR和WSR隨浸膠時間的減少緩慢升高,變化不大,而在浸膠10 min時突然增大。這是由于浸膠10 min時,菌草重組材試樣在28 h吸水膨脹試驗后出現結構分解的現象。綜合判斷,菌草重組材在浸膠15 min時,既減少了生產制備時間,節省成本,又擁有較好的物理力學性能和耐水性, 其MOR為136.56 MPa、MOE為14.80 GPa、TSR為5.84%、WSR為0.93%。

圖4 菌草重組材不同浸膠時間的物理力學性能和耐水性Fig. 4 Main physical mechanical properties and water resistance of Juncao scrimber at different glue immersion times

2.2.2 先堿處理后帚化處理

圖5 菌草重組材堿處理優化前后的主要物理力學性能和耐水性Fig. 5 Main physical mechanical properties and water resistance of Juncao scrimber before and after alkali optimization

在帚化前進行堿處理,進一步優化上述經過帚化的最佳工藝參數:浸膠時間15 min、熱壓時間1.12 min/mm、熱壓溫度155 ℃。對菌草束先進行堿處理,在一定程度上使菌草表面的蠟質層和硅質層降解,產生刻蝕而增大表面粗糙度,并對化學成分也會產生影響,改善酚醛樹脂與菌草表面的界面結合,從而在工藝參數不變的情況下提高菌草重組材的性能。菌草束經過不同質量分數NaOH處理后制備的菌草重組材MOR、MOE、TSR和WSR的性能對比見圖5。各項性能隨著堿質量分數提升均呈現拋物線的趨勢,在NaOH質量分數為2%時,MOR為143.13 MPa、MOE為15.05 GPa,均比空白樣的MOR和MOE有所提升;耐水性在NaOH質量分數1%時最優,TSR為1.85%、WSR為0.30%,但在NaOH質量分數1%和3%時,物理力學性能反而低于空白樣。在堿處理過程中,隨著堿質量分數的升高,雖然對菌草表面的蠟質層降解和破壞有所提升,改善菌草與樹脂的膠合界面,但菌草本身的木質素和半纖維素也在堿處理過程中被溶解出來,降低了菌草束本身的機械性能;同時,木質素和半纖維素的溶解導致空隙不斷變大,增加了吸水膨脹能力,當空隙不斷擴大時,部分樹脂滲入空隙,固化后的樹脂阻礙了水分的進入,從而減少了吸水膨脹。

圖6 有無帚化處理的體視顯微鏡圖像Fig. 6 Stereoscopic microscope images with or without brooming

a)無處理的菌草表面;b)帚化處理的菌草表面;c)堿處理的菌草表面;d)堿處理和帚化的菌草表面。圖7 不同處理的菌草表面SEM圖像Fig. 7 SEM images of different treated Juncao surfaces

2.3 微觀結構

由體視顯微鏡圖像(圖6)可知,經過帚化處理后的菌草重組材截面(圖6b)比沒有帚化處理的菌草重組材截面(圖6a)更加致密,擁有更多的接觸面,酚醛樹脂的分布也更均勻。從圖6a中黑色箭頭處可以看到明顯的空隙,這將極大影響菌草重組材的力學性能和耐水性。與木材不同,菌草內部沒有木射線等橫向組織[23],使得菌草束在浸膠過程中酚醛樹脂的滲透并不樂觀,僅在與菌草接觸的表面覆蓋;又由于菌草表面具有蠟質層,表面對酚醛樹脂的相容性差,沒有帚化的菌草單元間的粘接能

力不足,這是導致出現空隙的原因。從圖6b可以看出,由于帚化形成更小的菌草單元,酚醛樹脂能均勻地分布在菌草單元的表面,并通過裂紋滲透到基本組織內的細胞壁上,且與帚化裂紋暴露出的內部纖維相容性好,形成許多有效的機械聯鎖結構,直接增強了菌草重組材的物理力學性能,MOR提升了22.2%。

使用掃描電鏡獲得經過不同處理的菌草表面顯微圖像,如圖7所示。從圖7a可以看出,菌草外層組織致密,質地堅硬,放大的圖片中有橢圓形微凸,呈橫向規則緊密排列,表面十分光滑且附有一層蠟質層,整體較為光滑,對水和酚醛樹脂等膠黏劑濕潤性極差。圖7b2為帚化處理后的菌草表面,除了產生線段狀裂紋,還使部分菌草外皮層脫落,鄰近外表面的長而強度高的纖維裸露出來,且未受到損傷。撕裂破壞產生不同程度的溝壑,有利于浸膠時酚醛樹脂的滲入,使樹脂能隨著裂紋均勻滲透內部的纖維細胞,這也解釋了帚化后浸膠量上升的原因;并且在熱壓過程中帚化產生的表面溝壑在壓力作用下相互嵌套和錯位交叉,隨著高溫下酚醛樹脂的固化而緊密結合在一起,既增強了力學強度還提升了耐水性。相鄰的菌草單元在層壓時相互錯位交叉,由于內部纖維對酚醛樹脂的相容性好,纖維間的結合可以更緊密,這解釋了帚化后的菌草重組材力學性能更優。酚醛樹脂通過帚化形成的裂紋滲透到菌草內部的細胞壁上,包裹細胞壁表面形成了一層憎水的保護膜,還能使酚醛樹脂的活性基團充分地與細胞壁表面親水的羥基相互結合,形成氫鍵或化學結合[24],降低菌草細胞壁對吸著水的吸附性能,間接改善了菌草重組材的耐水性能,這解釋了帚化后菌草重組材的耐水性提升。圖7c為堿處理后的菌草表面,致密的蠟質層出現溶解,規則緊密排列的橢圓微小突起消失,變成無規律的凹痕。從圖7c2可以明顯看到表面出現溶解,產生不均勻的溝槽并有部分纖維外露出來,粗糙的表面將有利于增加表面能[25],使樹脂更容易黏附在菌草表面,溶解暴露的纖維也有利于樹脂的滲透。圖7d顯示在堿處理后帚化的菌草表面,帚化暴露出的纖維形態完整,與圖7b相同,證明堿處理對菌草內部纖維產生的破壞小。

3 結 論

通過響應面分析法研究不同浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度對菌草重組材物理力學性能和耐水性的影響,優化出菌草重組材的最佳熱壓工藝,在此基礎上通過帚化處理和堿處理優化制備工藝。

1)通過建立MOR、MOE、TSR、WSR和浸膠時間、熱壓時間、熱壓溫度之間的回歸模型,得到菌草重組材的較優工藝參數:浸膠時間33 min,熱壓時間1.12 min/mm,熱壓溫度155 ℃。并經過平行試驗驗證,最佳熱壓工藝下獲得菌草重組材MOR、MOE、TSR、WSR的平均值分別是53.71 MPa,12.95 GPa,12.84%和2.75%,與預測值誤差均在10%以內,說明該模型預測準確可行。

2)在原有工藝的碾壓階段后加入帚化疏解,并減少浸膠時間,所得MOR、MOE、TSR、WSR的平均值分別是136.56 MPa,14.80 GPa,5.84%和0.93%,均滿足GB/T 40247—2021的要求,不僅降低了生產成本,還提高了菌草重組材的性能。

3)使用NaOH溶液對菌草進行堿處理,結果顯示,在NaOH質量分數2%時,MOR為143.13 MPa、MOE為15.05 GPa,力學性能較好且高于無堿處理;在NaOH質量分數1%時,TSR為1.85%,WSR為0.30%,耐水性較好并高于無堿處理。

4)從微觀角度出發,分析菌草全菌草稈的利用,在不去除表面蠟質層和硅質層時帚化和堿處理對菌草重組材的影響。結果表明,帚化后,酚醛樹脂可以通過疏解產生的裂紋滲透到菌草內部的纖維中,菌草單元在層壓時相互錯位交叉,形成緊密的機械互鎖結構,提高了物理力學性能和耐水性;堿處理后菌草表面蠟質層出現降解,粗糙度增加。