木質素還原制備金納米顆粒及其催化性能

李茉琰,龍杏,張清桐,梁展明,閔斗勇

(廣西大學輕工與食品工程學院, 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室, 南寧 530004)

木質素是芳香族化合物中少有的天然可再生資源之一,其含量僅次于纖維素,廣泛存在于植物細胞中。在制漿企業生產過程中,作為工業廢棄物的木質素大部分在堿回收工段進行燃料處理獲得蒸汽或熱能[1],僅有 5%的工業木質素用于制造分散劑、添加劑、表面活性劑和膠黏劑等高價值商業產品,大部分都沒有得到合理的利用[2-3]。木質素分子結構中還原性的酚羥基可作為還原劑,將金屬離子還原成金屬單質并生長成納米顆粒。檸檬酸鈉是最早被用于合成金屬納米粒子的還原劑,由于檸檬酸鈉還原性弱,用這種方法制備出的納米粒子單分散性較差且納米粒子尺寸難以調控[4]。相較于水合肼(H6N2O)、硼氫化鈉(NaBH4)等有毒還原劑,木質素可以在不添加其他外源還原劑的條件下將Pt2+、Ag+、Au3+等金屬離子還原并生成金屬納米粒子[5]。這種利用木質素的還原性制備貴金屬納米粒子的方法,為開發一種新型木質纖維素高值化利用手段提供了新的切入點。

金(Au)是化學性質最穩定的元素之一,而納米級別的金具有獨特的光電、物化性質及良好的生物相容性[6];因此,在眾多的納米材料研究中,金納米顆粒(Au NPs)是被研究最多、最廣泛以及最深入的納米材料之一。Au NPs在構建生物傳感器、研究電化學催化、光電、物化性能等方面都有很廣闊的應用前景。Au NPs具有高比表面積,活潑的表面鍵態、電子態,表面電子配位不全等特點,賦予了其獨特的催化活性,是催化還原染料廢水中亞甲基藍(MB)或難生化降解廢水中對硝基苯酚(4-NP)的優良催化劑。作為典型的有機污染物,MB與4-NP廣泛存在于紡織、造紙、印刷等工業廢水中,因其具有較強的光穩定性和抗氧化性,很難被生物降解,對人體健康和自然環境構成嚴重威脅[5,7-8]。Wu等[9]對Au NPs催化NaBH4還原4-NP的性能展開了研究,結果表明Au NPs具有優異的催化活性,但其高比面積和高表面能導致其穩定性差,在水溶液中極易發生聚沉,導致催化活性顯著降低。目前已報道了多種在載體上沉積Au NPs的方法,如光沉積、化學沉積,浸漬和化學還原等,但這些技術中的大多數在控制成本和簡化實驗步驟等方面受到限制。此外,采用傳統工藝得到的Au NPs通常具有多分散性,這是由于金屬納米顆粒之間的重力沉降和捕獲引起的前驅體溶液分散不均勻導致的。而木質素的三維網狀結構可以有效阻止Au NPs在水溶液中發生聚沉[10-11]。

筆者以木質素為還原劑,在太陽光驅動下將Au3+還原成Au (0)并進一步生長成Au NPs,替代傳統制備方法中所用的水合肼、NaBH4等有毒試劑[12],深入探究了Au3+物質的量濃度、木質素質量分數、光照時間等不同變量對Au NPs尺寸和形貌的影響;再以MB和4-NP為模擬污染物,探究Au NPs/木質素的催化性能,揭示其光催化機理,為木質素高值化利用提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

酶解木質素由山東龍力科技股份有限公司提供;4-NP、MB、NaBH4和HAuCl4購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,均為分析純;其他試劑均為國產分析純。

1.2 酶解木質素純化

酶解木質素純化步驟如下:1)稱取30 g酶解木質素,室溫條件下,溶解在100 mL 1 mol/L NaOH中,過濾除去不溶雜質; 2)在濾液中逐滴加入10%(質量分數) HCl,直至溶液pH=2;3)在4 000 r/min 下離心10 min,收集沉淀物并用去離子水重復多次洗滌,冷凍干燥獲得粗木質素;4)稱取10 g粗木質素溶于100 mL丙酮,連續攪拌6 h,使木質素均勻溶解在丙酮中。然后在4 000 r/min的轉速下離心10 min,收集上層清液,35 ℃下旋蒸,冷凍干燥獲得純化木質素。

1.3 木質素結構表征

采用AGILENT 1260型凝膠滲透色譜(GPC,美國安捷倫)分析純化木質素樣品的分子量。取50 mg木質素與1 mL吡啶充分混合后再加入1 mL乙酸酐混合均勻,室溫下避光反應48 h,經乙醇和去離子水洗滌并旋轉蒸發3次后,得到乙?；举|素。使用不同相對分子質量的聚苯乙烯建立標準曲線,測試乙?；举|素的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(PD)。

采用AVANCE Ⅲ HD600型31P核磁共振(31P-NMR,德國Bruker)測定純化木質素樣品的羥基官能團含量。將0.4 mmol乙酰丙酮鉻加入10 mL氘代吡啶中,再加入5 mmol N-羥基琥珀酰亞胺溶液作為內標,充分溶解后即得到含有弛豫劑的內標溶液;取15 mg木質素樣品置于5 mL棕色樣品瓶中,再依次加入400 μL 二甲基亞砜(DMSO)、200 μL 內標溶液和80 mL 2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(TMDP),震蕩搖勻至樣品完全溶解后立即轉移到核磁管中進行測試(測試參數:脈沖角90°,溫度298 K,掃描次數32次,譜圖寬度100×10-6,等待時間6 s,中心頻率145),各級分官能團含量計算公式如下[13]:

酚羥基的含量=A/A′×0.01/w

(1)

式中:A為樣品中酚羥基的積分面積;A′為內標量N-羥基琥珀酰亞胺的積分面積;0.01為樣品溶液中31P NMR的物質的量,mmol;w為樣品質量,g。

1.4 金納米顆粒/木質素分散體系制備

稱取10 mg純化木質素溶于100 mL丙酮,攪拌30 min得到0.1 g/L木質素溶液。按一定體積比將木質素溶液與HAuCl4溶液均勻混合,在模擬太陽光(500 W氙燈)下反應1 h,得到Au NPs/木質素懸浮液。HAuCl4濃度分別為0.05,0.10,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50和3.00 mmol/L,HAuCl4溶液與木質素溶液(0.1 g/L)的體積比分別為1∶10,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1,4∶1和5∶1,光照時間分別為3,5,10,20,30,60,90,120,150,180和210 min。

1.5 Au NPs/木質素性質表征

采用Ruli HT7700型透射電子顯微鏡(TEM,日本日立)觀察Au NPs的形貌;采用ZS90X型納米粒度儀(美國Malvern Panalytial)測定Au NPs的粒徑與分布;采用SPECOND PLUS 50型紫外-可見光譜儀(UV-Vis,德國Analytik Jena)測定Au NPs懸浮液的紫外-可見光譜;采用THERMO ESCALAB 250Ⅺ 型X射線光電子能譜儀(XPS,美國Thermo Fisher)分析樣品組分與化合態(單色Al Ka X射線(1 486.68 eV),掃描范圍為0.0～1 350.0 eV,通過能為30 eV,掃描數為3次)。

1.6 催化性能測定

利用去離子水分別配制100 mL 0.1 mmol/L MB和0.1 mmol/L 4-NP。為防止NaBH4分解,在冰水浴中配制100 mL 40 mmol/L NaBH4。分別將1.5 mL NaBH4溶液與1.5 mL MB、4-NP在標準比色皿(光程長度為1 cm)中混合,加入100 μL Au NPs/木質素溶液,利用UV-Vis (測量模式為光譜掃描,掃描范圍為200～800 nm,Delta為2 nm,速度為200 nm/s)分別在664和400 nm處監測MB和4-NP特征峰的變化。加入不同濃度的Au NPs/木質素,探究其對兩種有機污染物的催化效率。有機污染物的光催化降解速率計算公式為:

-ln(Ct/C0)= -ln(At/A0)=kt

(2)

式中:A0為初始吸光度;At為t時刻吸光度;C0為污染物初始濃度,mmol/L;Ct為t時刻污染物濃度,mmol/L;t為反應時間,min;k為反應速率常數,min-1。

2 結果與分析

2.1 結構表征

2.1.1 木質素的結構表征

酶解木質素純化前,木質素的Mn為1 867 g/mol,Mw為2 744 g/mol,PD為1.47;純化后,木質素的分子量降低,Mn降低至855 g/mol,Mw降低至1 243 g/mol,PD約為1.45,無明顯變化。純化前,分子量大的木質素在丙酮中溶解度低是導致純化木質素分子量降低的主要原因。純化木質素的31P-NMR 對應主要特征峰的歸屬及定量分析如表1所示,純化木質素中紫丁香基酚羥基含量為1.48 mmol/g,愈創木基酚羥基含量為2.65 mmol/g,對羥苯基酚羥基含量為1.52 mmol/g,脂肪族羥基含量為4.37 mmol/g,羧基含量為2.94 mmol/g。31P-NMR分析結果表明:純化木質素含有豐富的還原性基團(羥基),能夠將Au(Ⅲ)還原成Au(0)。

表1 由31P-NMR分析得到的木質素羥基含量Table 1 The hydroxyl contents of lignin determined by 31P-NMR

2.1.2 Au NPs的結構表征

Au NPs/木質素的TEM圖見圖1a,在模擬太陽光照射條件下,酶解木質素作還原劑和穩定劑,能夠獲得尺寸較均一且分散性良好的Au NPs/木質素。

a) TEM; b) 高分辨-TEM; c) 木質素和Au NPs/木質素的XPS光譜; d) Au 4f的高分辨率XPS光譜。圖1 Au NPs的結構表征圖Fig. 1 Structural characterization diagrams of Ag NPs

圖2 不同HAuCl4和木質素溶液體積比下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 2 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different volume ratios of HAuCl4/lignin solutions

Au NPs的高分辨圖像電子衍射圖像(SAED)見圖1b,經測量分析可知Au NPs的晶格條紋間距為0.235 nm,與文獻[14]報道的Au NPs(111)晶面的晶格間距一致,Au NPs的SAED中(111)、(002)、(022)、(222)、(024)平面的出現證明了生成的Au NPs是多晶結構。采用XPS對Au NPs以及木質素的元素組成和表面化學性質進行了表征,其XPS全譜的測試結果見圖1c,相較于木質素位于286.8 eV的C1s、400.2 eV的N1s和532.17 eV的O1s,Au NPs出現了新的Au 4f信號峰分別對應于Au 的4f5/2和4f7/2位于87.5和83.8 eV的特征峰(圖1d),綜上可知,本研究已經成功制備了Au NPs。

2.2 Au NPs/木質素制備工藝優化

2.2.1 溶液體積比

研究表明,Au、Ag、Pt等貴金屬納米粒子在紫外可見光波段展現出很強的光譜吸收,從而發生局域表面等離子體共振(LSPR)的現象,Au NPs的紫外吸收峰λ=520 nm。因此,HAuCl4溶液/木質素溶液反應后出現的UV特征吸收峰,表明溶液中Au3+被木質素溶液還原形成Au單質。此外,特征吸收峰的變化可以反映表面等離子體共振(SPR)的頻率變換,SPR發生藍移表明金屬納米粒子的粒徑減小,SPR發生紅移表明金屬納米粒子的粒徑增大[15-16]。當HAuCl4溶液與木質素溶液體積比為1∶1時,在520 nm處出現了比較明顯的特征峰(圖2a),表明Au NPs的生成,并且隨著溶液體積比的增大,520 nm處的吸收峰逐漸變得尖銳并出現藍移,說明Au NPs的粒徑隨反應體系中Au3+增多而逐漸減小,并且當HAuCl4溶液與木質素溶液體積比為4∶1時,特征峰最尖銳且藍移最大(圖2a)。通過納米粒度分析儀獲得了Au NPs粒徑分布(圖2b),其中HAuCl4溶液與木質素溶液體積比在不斷增大時,Au NPs平均粒徑出現了先減小后增大的趨勢。當兩溶液體積比為4∶1時,此時Au NPs的平均粒徑最小,為33.54 nm,與UV-Vis分析結果一致。這可能是因為反應體系中Au3+的增多致使Au NPs的產率隨之增加,直至HAuCl4溶液與木質素溶液體積比為4∶1,體系中的Au NPs開始發生聚集,不再趨于穩定。因此,利用模擬太陽光催化制備Au NPs時,HAuCl4溶液與木質素溶液體積比為4∶1時獲得的Au NPs平均粒徑最小。

2.2.2 光照時間

在不同光照時間下進行Au NPs的還原實驗,結果見圖3。如圖3a所示,當模擬太陽光照射10 min 時,在反應體系中觀察到SPR峰的出現,表明有Au NPs生成。隨光照時間的增加,SPR強度逐漸增強,當光照時間達30 min時,SPR峰的強度不再變化,表明Au NPs在該溶液體系中完成了還原;繼續進行光照60 min時,SPR峰位較30 min出現藍移,隨后SPR峰又開始紅移,表明生成的Au NPs粒徑先減小后增大,因此光照催化時間為60 min時Au NPs粒徑達到最小。這一現象出現的原因可能是隨著反應時間的增加,體系中不斷產生Au NPs而后發生聚集。利用納米粒度儀測量不同光照時間下的Au NPs粒徑分布,如圖3b所示,隨著光照時間的增加,Au NPs的粒徑在光照60 min時最小(32.68 nm),與SPR峰測量結果一致。因此,模擬太陽光催化制備Au NPs最佳光照時間為60 min。

圖3 不同光照時間下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 3 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different illumination times

光照30,60和90 min制得的Au NPs的TEM形貌圖見圖4。結果表明,光照時間對Au NPs的形貌及尺寸影響較小。當光照時間為30 min時,Au NPs的平均粒徑為41.63 nm;當光照時間為60 min時,Au NPs的平均粒徑為32.68 nm;當光照時間為90 min時,Au NPs的平均粒徑為39.98 nm。

a) 30 min; b) 60 min; c) 90 min。圖4 不同光照時間生成的Au NPsFig. 4 Morphology of Au NPs prepared with different light irradiation times

2.2.3 HAuCl4濃度

當HAuCl4溶液與木質素溶液體積比和光照時間固定時,反應體系中適當的Au3+濃度可以使木質素迅速將Au3+還原成Au NPs[10]。不同HAuCl4濃度下木質素還原Au NPs的SPR譜圖見圖5。如圖5a所示,Au NPs的SPR峰隨HAuCl4濃度增大而逐漸增強,說明溶液中生成的Au NPs不斷增多。當HAuCl4濃度為1.00 mmol/L時,Au NPs在520 nm處的SPR尖銳且峰值高,說明此時Au NPs粒徑分布窄且產量較高;當HAuCl4濃度增大至1.50 mmol/L時,SPR峰值到達最大,繼續增大濃度,SPR峰值開始逐漸減弱,半峰寬變大,峰位紅移,此時生成的Au NPs因體系中Au3+的飽和而發生團聚導致粒徑增大,Au核濃度也隨之降低。不同HAuCl4濃度下生成的Au NPs粒徑分布圖見圖5b。由圖5b可知,隨著HAuCl4濃度的增加,Au NPs粒徑表現出逐漸減小的趨勢。直至HAuCl4濃度增大至1.00 mmol/L時,Au NPs的平均粒徑最小,為32.41 nm;此后隨著HAuCl4濃度的繼續增加,生成的Au NPs無法均勻分散在體系中而發生團聚,粒徑逐漸增大,當HAuCl4濃度為3.00 mmol/L時,Au NPs的平均粒徑可達703.8 nm。

圖5 不同HAuCl4濃度下Au NPs紫外-可見光譜圖和粒徑分布Fig. 5 UV-vis spectra and particle size distribution of Au NPs prepared with different concentrations of Au3+

在光照條件下,控制不同濃度的HAuCl4溶液得到Au NPs的形貌如圖6所示。當HAuCl4濃度較低時,Au3+被還原成Au核后,由于Au3+不足,導致Au停止生長,穩定分散在溶液中(圖6a和b);隨著Au3+濃度的增加,被還原的Au核也越來越多,Au3+開始附著在Au核表面上生長從而出現了不同形貌(圖6c);當HAuCl4濃度為1.00 mmol/L時,生成的Au NPs濃度較0.50 mmol/L時更高,尺寸更均一(如圖6c和d);當HAuCl4濃度繼續增加至1.50 mmol/L時,Au NPs開始出現不同程度的團聚(圖6e),繼續增加HAuCl4濃度,團聚現象加劇(圖6f)。這與圖5a中Au3+高于1.50 mmol/L時,Au NPs 的SPR峰強度降低,并伴隨著紅移現象的出現一致。因此,利用木質素在模擬太陽光催化下制備Au NPs最佳的HAuCl4溶液濃度為1.00 mmol/L。

a) 0.05 mmol/L; b) 0.10 mmol/L; c) 0.50 mmol/L; d) 1.00 mmol/L; e) 1.50 mmol/L; f) 2.00 mmol/L。圖6 不同濃度HAuCl4制得Au NPs的TEM圖Fig. 6 Morphology of Au NPs prepared with different concentrations of Au3+

2.3 Au NPs/木質素的催化性能

2.3.1 Au NPs/木質素催化還原模型污染物

室溫下,以MB和4-NP作為有機污染物模型探究Au NPs/木質素分散體系的催化活性。利用UV-Vis分別測定MB和4-NP在664和400 nm處的紫外吸收峰強度變化[14,17]。在3 mL MB(0.05 mmol/L)和NaBH4(0.05 mmol/L)溶液中加入15 μL Au NPs/木質素分散液(1 mmol/L),MB在664 nm處的特征吸收峰強度隨時間的增加而逐漸減弱,并在5 min后趨于平緩(圖7a)。MB的催化還原率在5 min內達97%,MB幾乎完全被還原;同樣地,加入20 μL Au NPs/木質素分散液(1 mmol/L)時催化還原率在3.3 min內達95%(圖7b);而當反應體系中只有MB 和NaBH4存在時,即使均勻混合12 min,MB在664 nm處的吸收峰也幾乎不發生變化,這說明沒有Au NPs存在時,MB未發生還原反應(圖7c)。在3 mL 4-NP(0.05 mmol/L)和NaBH4(0.05 mmol/L)溶液中加入50 μL Au NPs/木質素分散液(1 mmol/L),隨著反應時間的增加,4-NP在400 nm處的特征吸收峰強度逐漸減弱(圖7d)。同時,300 nm處新出現的紫外吸收峰,表明4-NP被逐漸催化還原成4-氨基苯酚(4-AP)。反應進行到7.3 min時,Au NPs對4-NP的催化還原率達82%;Au NPs/木質素分散液(1 mmol/L)加入量為80 μL時,反應5.7 min后Au NPs催化還原4-NP高達83%(圖7e),Au NPs/木質素分散液加入量的增加使其對4-NP的催化還原時間明顯縮短;當反應體系中只有4-NP和NaBH4時,即使混合反應12 min, 4-NP在400 nm處的紫外吸收峰也基本不變(圖7f), 這說明體系中無Au NPs/木質素存在時,4-NP未發生催化還原。實驗結果表明,Au NPs/木質素分散體系對MB和4-NP均有良好的催化還原作用。

a) 15 μL Au NPs (1 mmol/L) (MB+NaBH4); b) 20 μL Au NPs (1 mmol/L) (MB+NaBH4); c) 無Au NPs (MB+NaBH4); d) 50 μL Au NPs (1 mmol/L) (4-NP+NaBH4); e) 80 μL Au NPs (1 mmol/L) (4-NP+NaBH4); f) 無 Au NPs (4-NP+NaBH4)。圖7 MB和4-NP在664和400 nm處的紫外吸收峰強度變化Fig. 7 UV-vis spectra of MB and 4-NP solutions added with different Au NPs solutions

圖8 Au NPs催化NaBH4催化還原準一級動力學Fig. 8 Quasi first-order kinetics of reduction of MB and 4-NP by NaBH4 catalyzed with Au NPs

2.3.2 Au NPs/木質素催化還原動力學分析

為了進一步探究Au NPs/木質素對MB和4-NP的催化還原活性,通過準一級動力學計算反應速率常數k值評估反應的催化速率,k值越大,催化反應速率越快、反應時間越短,說明Au NPs/木質素的催化性能越好。根據ln(Ct/C0)與反應時間之間的線性關系計算反應速率常數k,結果如圖8所示。20 μL Au NPs對MB和NaBH4的催化反應速率k值為0.765 8 min-1,80 μL Au NPs對4-NP和NaBH4的催化反應速率k值為0.316 6 min-1,說明催化劑Au NPs/木質素對MB、4-NP均有較好的催化還原活性,且反應動力學常數隨Au NPs/木質素加入量的增加而增加?；谝陨蠈嶒灲Y論,提出Au NPs/木質素在該條件下對于MB的催化反應機理:NaBH4在水溶液中首先電離出 Na+離子和 BH4-離子,BH4-離子提供電子誘導MB的還原;在不存在催化劑的條件下,該反應的發生需要越過一個較高的能量勢壘,因而該反應自發過程十分緩慢。然而,當體系中引入Au NPs后,Au NPs 則充當了兩者間電子轉移的“橋梁”,MB分子和 BH4-離子與 Au NPs接觸時,MB分子從Au NPs催化劑表面獲得電子,隨之立即被還原和解吸,為后續的MB分子釋放一個新的還原位點,并重復上述過程以確保還原反應的連續性。4-NP的還原機理同上,4-NP分子從Au NPs催化劑表面獲得電子后被立即催化還原,最終達到較高催化還原水平。

3 結 論

利用一種簡單的光催化木質素還原Au(Ⅲ)的方式制備了具有優異催化還原性能的Au NPs/木質素,深入探究了Au3+濃度、木質素質量分數、光照時間等不同變量對Au NPs尺寸和形貌的影響,以MB和4-NP為模擬污染物,探究Au NPs/木質素的催化性能,揭示其光催化機理,具體結論如下:

1)純化木質素溶液作為Au3+的還原劑和穩定劑,在光催化條件下,通過調控HAuCl4溶液/木質素溶液體積比、光照時間以及HAuCl4濃度可以制得粒徑可控的Au NPs。

2)制備Au NPs的最佳工藝條件為:HAuCl4與木質素體積比4∶1,光照時間60 min,HAuCl4濃度1.00 mmol/L,其平均粒徑為32.41 nm。

3)催化降解動力學分析證明Au NPs/木質素對MB(3.3 min,95%)和4-NP(5.7 min,83%)均有較好的催化還原活性。