PET摻雜對新型木質素基泡沫炭合成的影響

韓笑,馬中義,許愛芹,曲望達*

(1. 青島農業大學生命科學學院,青島 266109;2. 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化 國家重點實驗室,太原 030001;3. 山東省金鄉縣胡集鎮農業服務中心,濟寧 272200)

木質素是自然界中含量最高的芳香族聚合物,是一種儲量豐富、可再生、無毒害的天然高分子材料。木質素主要來源于造紙制漿廢液,同時也是第二代生物乙醇工業的副產品,其產量每年可達1億t[1]。然而,僅有不到2%的木質素被用于制備分散劑、混凝土助劑、表面活性劑和乳液穩定劑等,其余均作為低值燃料直接焚燒[2],造成了資源的嚴重浪費。與其他多種生物質原料不同,木質素具有高芳香性,可作為制備多種碳材料的前驅體。在將木質素轉化為高值化碳材料的同時,也能夠實現將木質素的碳固定在多種碳材料中,符合我國近年來提出的“雙碳”目標。筆者所在團隊近年來利用木質素材料的自身特點提出了一種新型木質素基泡沫炭的制備方法[3],為木質素在碳材料領域的高值化利用提供了新的技術路線和研究思路。

泡沫炭是一種具有宏觀三維結構的多孔碳材料,具有密度低、壓縮強度高、開孔率高、耐高溫、阻燃、導電性好、耐強酸強堿腐蝕等優點[4]。泡沫炭在電磁屏蔽、隔熱材料、燃料電池、環境治理[5]等領域具有潛在的應用價值。泡沫炭的傳統制備工藝較為煩瑣,其多種結構和性能指標的改良、調控是領域內的研究熱點。泡沫炭可以由多種含碳原料包括煤[6]、瀝青[7]、生物質[8]等制得,木質素基泡沫炭的合成也有部分研究進行了報道。朱恩清等[9]通過添加不同的發泡劑促進木質素基泡沫炭孔泡結構的形成;Li等[10]將磺酸鹽木質素在高壓釜中進行加熱處理,在氮氣氣氛下施加30 MPa的壓力制備了泡沫炭;周方浪等[11]將堿木質素與苯酚、甲醛在堿性環境下混合制備酚醛樹脂,再與發泡劑、表面活性劑、固化劑混合制備泡沫炭。目前以木質素為原料制備泡沫炭的方法仍以傳統合成路線為主,木質素僅被作為一種新的含碳原料使用。相比之下,筆者團隊開發的木質素基泡沫炭合成方法充分利用了木質素的熱學性質,工藝流程簡單,有望實現木質素利用的新突破。

筆者在研究過程中發現,由于有些工業木質素分子量大、交聯程度較高,導致其軟化困難,在新合成方法下合成的泡沫炭難以形成較發達的孔隙結構,因此,本實驗提出通過添加聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以達到改善新方法下泡沫炭孔泡結構的效果[12]。PET是一種已經實現綠色制造的大分子聚合物,已被用于碳材料的制備。與其他高分子聚合物相比,PET與木質素具有較好的相容性[13]。PET的熔化溫度在240 ℃左右[14],與木質素軟化的溫度相近,有望在泡沫炭前驅體成型過程中與木質素實現較好地混合。此外,PET經高溫處理后可產生5%～20%的殘余炭[15],與其他無法形成殘余炭的高分子相比利于提高產物的得率。本研究擬詳細考察PET的添加對木質素在新合成方法下轉化、成型和對產物結構及性能的影響,以期從高分子摻雜的角度為木質素基泡沫炭的合成和調控提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

堿木質素(桉木木質素,屬于硬木木質素)產自濟寧明升新材料有限公司,所得木質素使用質量分數為5% NaOH溶液進行堿溶,1 mol/L的H2SO4溶液進行酸析,去離子水洗至中性烘至質量恒定,在玻璃研缽中研磨成粉末備用。PET,購自同達試劑化工。

1.2 木質素泡沫塊及泡沫炭的制備

將未添加PET的木質素為命名為0%-PET;此外,分別稱取0.5,1.0 和2.0 g PET粉末與9.5,9.0和8.0 g木質素均勻混合,得到5%-PET、10%-PET和20%-PET。

預燒:將上述樣品分別裝填入定制的坩堝中置于馬弗爐,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至180 ℃,再以2 ℃/min的升溫速率升至280 ℃,保溫2 h后,自然冷卻至室溫,得到木質素泡沫炭前驅體。碳化:將所得的木質素泡沫炭前驅體置于氬氣環境下,以3 ℃/min的升溫速率,升至1 000 ℃碳化,保溫1 h,所得樣品即為泡沫炭,分別命名為0%-PET-C、5%-PET-C、10%-PET-C和20%-PET-C。

1.3 形態表征

通過Zeiss Sigma 300型場發射電子掃描顯微鏡(SEM,德國Zeiss)對其微觀形態進行表征。采用D8ADVANCE 型X-射線衍射法(XRD,德國Bruker)和DXR2xi型拉曼光譜(Raman,美國Thermo Fisher)對其結構進行表征。層間距(d002)、晶體厚度(Lc)、晶體尺寸(La)根據Bragg方程和Scherrer方程進行計算,計算公式如下:

(1)

(2)

式中:λ為X射線波長,nm;θ為散射角,(°);k為常數0.89;β為(002)或(100)峰的最大強度一半處的全寬,(°)。

采用JHY-5000型電子萬能材料試驗機(廈門金河源科技有限公司)進行了抗壓強度的測試,測試過程記載速度為1 mm/min,強度計算公式如下:

(3)

式中:P為破壞荷載,N;A為樣品受力面積,mm2。

采用熱重分析儀(TG,北京恒久儀器有限公司)對木質素和PET進行TG測試。稱取10 mg木質素或PET粉末,在N2條件下,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。采用 DSC-BS5型差示掃描量熱儀(DSC,上海盈諾精密儀器有限公司)測定木質素和PET的玻璃化轉變溫度(Tg)。稱取5 mg木質素或PET粉末,在N2條件下,以20 ℃/min 的升溫速率升至目標溫度。采用國標GB/T 4472—2011《化工產品密度、相對密度的測定》對泡沫炭的真密度進行了測定。泡沫炭的體密度(ρ)計算公式如下:

(4)

式中:m為稱量質量,g;V為體積,m3。

2 結果與分析

2.1 PET-木質素的熱學性質及熱轉化分析

為了解木質素和PET在制備泡沫炭過程中的吸放熱行為及分解過程,首先對其進行了TG及DSC分析(圖1)。通過對木質素以及PET的TG、DSC數據分析,初步推測木質素與PET之間的相互作用機理。木質素在較寬泛的升溫范圍內有持續的吸熱,通過軟件計算其Tg在161 ℃左右。根據經驗,能夠使木質素由粉末逐漸黏結為顆粒的軟化溫度比其Tg高50～100 ℃,因此本研究中所用木質素在210 ℃左右開始軟化,并在260 ℃上下可實現較好的軟化,并最終形成結構較為完整的泡沫炭前驅體。相比之下,PET的Tg較低,實驗測得僅為74 ℃,有助于其對木質素分子的黏結和連接。該溫度同時與木質素的軟化溫度接近,但同時也接近木質素的交聯和熱分解溫度。因此,PET的熔化、木質素的軟化、交聯、熱分解在200 ℃以上可同時發生,共同決定泡沫炭前驅體的結構和形貌。由TG(圖1b)也可印證,木質素的熱分解在200 ℃以上開始加劇,所用木質素在226 ℃處出現首個極值分解峰,該溫度尚低于木質素和PET能夠充分熔合的溫度,因此該階段分解導致的氣體溢出推測對泡沫炭前驅體發泡貢獻較小。木質素的分解速率極大值發生在359 ℃,要高于泡沫炭前驅體的合成溫度,因此,隨著溫度的升高,木質素對于泡沫炭前驅體的發泡貢獻逐漸增加。由PET的TG曲線(圖1d)可以得知,PET熱學性質較木質素更加穩定,在380 ℃ 前幾乎沒有質量損失,其失重溫度也較為集中。因此,在泡沫炭前驅體制備過程中,由于反應溫度(280 ℃)遠低于PET的分解溫度,可知PET在泡沫炭前驅體制備過程中不起到發泡作用。綜上,通過對木質素和PET的熱學性質分析,可初步判斷PET的加入主要可在200 ℃以上通過其軟化和熔化作用,對木質素分子進行粘連。在木質素分解加劇時,由于PET和木質素形成的熔化粘連結構,氣體的溢出可促使泡沫炭前驅體中孔泡的初步形成。此外,由于PET具有較好的熱穩定性,混有PET的木質素交聯能力會有所降低,也有助于其在接下來的高溫碳化過程中進一步熱分解產生孔泡。

混有不同比例PET的木質素經預燒-碳化所得泡沫炭的外觀情況見圖2。由圖2可見,在所使用的合成條件下,各原料均可成功轉化為泡沫炭材料。在混入PET以后,泡沫炭的外觀更加均勻、規整,說明PET對木質素的發泡過程有調節作用。綜合分析,這種作用可能是因為PET的熱學性質穩定,部分抵消了木質素在較寬溫度范圍內的劇烈分解。此外,PET的熔化也有助于整個體系的流動,從而避免局部反應劇烈導致形貌的不均一性。

圖1 木質素和PET的熱重以及熱差曲線Fig. 1 TG and DSC curves of lignin and PET

圖2 不同PET比例制備的泡沫炭形貌Fig. 2 Images of carbon foams produced from lignin-PET with different PET ratios

2.2 PET添加量對泡沫炭結構及性能的影響

2.2.1 PET添加量對泡沫炭密度及強度的影響

不同PET含量制備的泡沫炭基本特性對比見表1。由表1可知,當PET含量從0%增加至20%時,泡沫炭的體密度與最終得率的趨勢保持一致,由0.82 g/cm3減小至0.73 g/cm3,最終得率從46.87% 減小至39.24%。由木質素與PET的TG曲線(圖 1)分析可知,碳化過程中PET比木質素釋放出更多的氣體,PET的殘炭量明顯小于木質素的殘炭量。隨著PET含量的增加,泡沫炭分解釋放出的氣體增多,導致泡沫炭的失重程度增加。同時,由于PET釋放在泡沫炭上留下較多的孔隙結構,PET含量較高時所得泡沫炭較為蓬松,因此體積變化較小,最終導致泡沫炭的體密度減小。真密度可反映泡沫炭材料中的開孔率,真密度越大表明該泡沫炭通孔性越好,更適用于要求比表面積大的應用場景。泡沫炭的真密度隨PET含量的增加先增大后減小(表1)。當PET添加量為10%時,真密度增加至4種材料中最大的1.05 g/cm3。這表明當PET添加量為10%時,所得泡沫炭的開孔率最高。PET的混入可以增加木質素在熱轉化過程中的流動性,對木質素的局部過發泡有調節作用,因此推測開孔率的提升與此有關。然而,當PET添加量增加至20%時,泡沫炭的真密度降低至0.84 g/cm3,甚至低于未添加PET的泡沫炭真密度。分析其原因,一方面PET與木質素的混合均勻性變差,另一方面PET過多可導致熔化結構增加并最終導致在碳化過程中氣體溢出時閉孔結構的形成。

表1 不同PET添加量制備的泡沫炭基本特性對比Table 1 Comparison of carbon foams prepared with different PET ratios

添加不同PET含量泡沫炭的應力-應變曲線及其對應的抗壓強度曲線見圖3。由圖 3a可知,4種泡沫炭的應力-應變曲線在初始階段的應力均劇烈增加,達到峰值后急劇下降,表明合成的泡沫炭均為脆性材料。泡沫炭的剛性較強時硬度較高,通常具有較高的初始破碎阻力?？箟簭姸燃眲∠陆悼赡苁怯捎谂菽恐挟a生了貫穿整個樣品的大裂紋,由于裂紋在樣品中的引發和擴展,導致了抗壓強度的突然降低。此外,泡沫炭的力學性能與樣品的密度及微觀結構密切相關(表2)。Seo等[16]研究顯示,泡沫炭的孔壁韌帶節點較厚時,對所受壓力起到分散的作用,一旦施加的壓力超過泡沫炭的承受荷載,即可導致受力點的瞬間斷裂進而導致應力的下降。由不同比例的PET對泡沫炭體密度和抗壓強度影響的趨勢對比(圖3b)可知,抗壓強度與體密度的變化趨勢基本一致。當不添加PET時,泡沫炭體密度為0.82 g/cm3,對應的泡沫炭的抗壓強度為44.24 MPa(表 2)。而當PET添加量為20%時,泡沫炭的體密度降低至0.73 g/cm3(表1),抗壓強度僅有13.68 MPa。由此可知,隨著PET添加量的增加,泡沫炭抗壓強度也相應降低,這與體密度的降低密切相關。比強度為抗壓強度與體密度的比值,主要用于表征材料抵抗彈性變形的能力,比強度越高表明該材料的形變能力越強,達到相應強度所用的材料質量越輕。由表2可知,隨著PET添加比例的提高,泡沫炭的比強度逐漸降低,當PET 添加量為10%時,泡沫炭的比強度為38.77 N·m/kg,與其他材料制備的泡沫炭相比(表3),比強度仍處于較高水平。因此,PET的加入可在增加泡沫炭孔泡結構、降低泡沫炭體密度的基礎上仍然保證泡沫炭具有相對較好的抗壓強度和比強度。此外,PET的加入雖然導致了泡沫炭的抗壓強度變小,但其壓縮性明顯提高[17]:當PET添加量為5%時,泡沫炭的壓縮率從25%提升至34%;將PET添加量增加至20%時,泡沫炭的壓縮率為27%,仍高于0%-PET-C,可能是由于PET在轉化過程中通過自身融化作用將木質素分子更好地熔合連接,從而提高了材料的整體性,進而使泡沫炭的韌性增強,提高了泡沫炭的延伸性,使泡沫炭不易斷裂變形。然而,與真密度趨勢相似,20%-PET-C的壓縮率雖高于0%-PET-C,但顯著低于5%-PET-C和10%-PET-C的壓縮率。再次印證了PET含量過多時,可能由于混合均勻性等原因導致了泡沫炭的結構受到了較大影響。

圖3 不同PET添加量制備的泡沫炭的強度比較Fig. 3 Comparison of strength of carbon foams prepared with different PET ratios

表2 不同PET含量制備的泡沫炭抗壓強度對比Table 2 Comparison of compressive stress of carbon foam with different PET ratios

5種不同原材料制成的泡沫炭密度及抗壓強度對比見表3。由表3可知,制備的泡沫炭體密度偏大,略大于煤炭、中間相瀝青及煤焦油瀝青泡沫炭,與其他木質素制備的泡沫炭密度相近。這與本研究泡沫炭在預燒過程中的升溫條件密切相關。為便于研究,選取木質素-PET相對溫和的發泡成型條件,導致了泡沫炭的終產物具有較高的體密度。由于本實驗所得泡沫炭體密度較大,因此與其他泡沫炭相比強度較高。為更加充分合理地比較本研究泡沫炭與其他研究中泡沫炭的強度性質,進一步對比了各泡沫炭材料的比強度,見表3。由表3可知,本研究制得泡沫炭的比強度整體優于其他原料制備的泡沫炭,證明本研究制備的泡沫炭結構均勻、一致性較好。PET的加入造成了衍生泡沫炭產品比強度的降低,表明PET與木質素混合后制備的泡沫炭仍有局部易斷裂結構,因此PET與木質素的混合一致性仍有提升空間。

表3 密度及抗壓強度與常見泡沫炭的對比Table 3 Comparison of density and compressive strength with common carbon foams

2.2.2 PET含量對泡沫炭微觀形貌和結構的影響

為探究在相同加熱條件下添加不同比例的PET對泡沫炭孔隙結構的影響,分別對0%-PET-C、5%-PET-C、10%-PET-C和20%-PET-C的橫截面進行觀察。SEM表征結果表明,PET可明顯改變泡沫炭的結構(圖4)。隨PET添加量的增多,泡沫炭的孔隙結構明顯增多,這與本研究的預期結果保持一致。具體來說,在未添加PET(圖 4a)時,木質素直接轉化形成的泡沫炭孔泡結構不明顯,密度較大,結構之間熔合性較好。由于本研究中采用的泡沫炭前驅體升溫制備條件較為溫和,因此所得泡沫炭未見明顯的孔泡結構。此外,從泡沫炭微觀結構中可以看到明顯的孔隙和氣孔,這主要由木質素在熱轉化過程中大量的氣體溢出所致。當PET添加量為5%時,泡沫炭的結構產生了明顯變化。由圖4b可知,5%-PET-C中開始出現明顯的孔泡結構,證明PET的加入可以改善木質素的發泡情況。這主要是因為PET在預燒條件下可以熔化,進而在后續升溫過程中由于木質素和PET的熱分解而造成孔泡的形成。此外,相較于0%-PET-C,5%-PET-C的粗糙度稍有增加,結構中展現出部分的顆粒型連接,暗示PET的加入可能會導致木質素發生更多的團聚和交聯,導致泡沫炭整體的熔合連接性變差。然而,當PET添加量提高至10%時,不但泡沫炭結構中的孔泡明顯增加,結構之間的熔合性也顯著提升,證明PET對木質素在熱轉化過程中可能有熔合和連接作用(圖4c)。當PET添加量為20%時,泡沫炭結構中的孔泡結構未見明顯增加,其顆粒感顯著增強。同時,結構的孔隙率明顯增加,泡沫炭變得疏松多孔,與PET的高添加量相關(圖4d)。整體而言,PET的添加一方面能夠通過自身的熔化改善木質素分子之間的連接性,但同時其較高的熱失重可能會引起更多的發泡,導致泡沫炭在形成過程中結構疏松,熔合和交聯形成致密結構的能力減弱。雖然PET與木質素有較好的相容性,但其混合均勻性和與木質素的相容性仍需進一步提高以實現孔泡豐富、整體性好的泡沫炭的制備。

a) 0%-PET-C; b) 5%-PET-C; c) 10%-PET-C; d) 20%-PET-C。圖4 不同PET添加量的泡沫炭掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of carbon foams with different PET ratios

為探究PET添加量對泡沫炭微觀結構的影響,本研究采用XRD和Raman測試對4種泡沫炭進行了表征(圖5)。由圖5a可知,4種泡沫炭的XRD衍射峰曲線基本一致,均在(002)和(100)處出現了2個碳材料中常見的寬衍射峰。這表明4種泡沫炭均為無定形碳,石墨化程度較低,與本研究中所用的較低碳化溫度(1 000 ℃)有關。隨著PET含量的增加,代表石墨層間距的2θ值略有降低,但幅度較小(表4),推測PET的加入可能會導致泡沫炭石墨化程度的降低,可能與其木質素的混合均勻性有關,但需要進一步實驗驗證。除此之外,表4給出了由Bragg方程和Scherrer方程計算得出的d002和晶格尺寸。泡沫炭的碳層間距d002數值遠大于石墨層間距(0.334 nm),Lc和La的數值也極低,再次表明泡沫炭中未形成石墨化結構。4種泡沫炭的Raman光譜均含有2個特征峰(圖5b),分別位于1 340和1 580 cm-1處,這2個能帶分別為D(無序)帶和G(石墨)帶。通常1 340 cm-1處觀察到的D帶是碳雜化的Sp3無序結構的特征,這種無序是由于微晶和渦輪結構的存在,與石墨結構明顯不同[21]。G帶源于方向組結構中的碳原子Sp2雜化的石墨烯平面振動,隨碳物質石墨化程度的增加,芳香結構更加有序,G帶也更加明顯和尖銳。如圖5b所示,4種泡沫炭的Raman光譜峰形狀基本一致,ID/IG值均較大(大于2.5),代表泡沫炭材料均為無定型碳結構,與XRD所得結論一致。在不同PET含量下,均勻有序的石墨結構含量沒有明顯增加。這再次表明添加PET對木質素基泡沫炭的結構影響較小。

a) XRD圖譜; b) Raman光譜。圖5 不同PET添加量制備的泡沫炭XRD圖譜及Raman光譜比較Fig. 5 Comparison of XRD patterns and Raman spectra of carbon foams prepared with different PET ratios

表4 添加不同比例PET對泡沫炭結構的影響比較Table 4 Effects of different proportions of PET on the structure of carbon foam

3 結 論

本研究通過在木質素中摻雜不同比例的PET,探究了PET對木質素合成泡沫炭過程中的轉化影響,考察了所得產物的強度、密度、微觀形貌及結構等特征的變化,具體結論如下:

1)將PET摻雜到木質素中,仍然能夠實現新方法下(預燒-碳化)泡沫炭材料的制備。PET的添加有助于降低泡沫炭的體密度,提高泡沫炭的真密度,增強泡沫炭的壓縮率與延展性,但也引起了泡沫炭強度和比強度的下降。

2)PET與木質素熔合可有效促進泡沫炭孔泡結構的形成,在PET添加量為10%時泡沫炭結構之間未見顆粒型連接,結構整體性得到了較好的保持,但當PET添加量為20%時,木質素與PET的混合性、相容性變差,產品性能也相應有所下降,這可能與PET的摻雜不均勻有關。

3)PET的摻雜并未明顯影響所得泡沫炭的微觀結構,所有的泡沫炭均由無定型碳組成。在未來的工作中,開發PET與木質素的納米級均勻摻雜有望解決PET與木質素的混合問題,從而進一步實現多孔泡、高比強度、高整體性的泡沫炭制備。對PET-木質素轉化條件的進一步優化也有望實現泡沫炭結構的調節,以實現其在環境、精細化工等領域的特異化應用。