肯尼亞西南部紅寶石的譜學及成分特征研究

寧珮瑩，唐 娜，蒙彩珍，張天陽，黎輝煌

(1.國家珠寶玉石首飾檢驗集團有限公司(國家珠寶玉石質量檢驗檢測中心)深圳實驗室,廣東 深圳 518000;2.國檢中心深圳珠寶檢驗實驗室有限公司,廣東 深圳 518000)

目前,世界各地已發現的紅寶石礦床和礦點近500個,其中非洲是當前公認的世界上最大的紅寶石產區,非洲紅寶石礦床主要分布在坦桑尼亞、肯尼亞、莫桑比克和馬達加斯加等國家[1-3]。位于非洲東部的肯尼亞及其南部接壤的坦桑尼亞,這兩個國家的寶石礦產資源十分豐富,品種繁多[4-5]。目前,肯尼亞和坦桑尼亞也已逐漸成為國際上紅寶石的主要產地之一?？夏醽喣喜康募t寶石礦產資源是坦桑尼亞紅寶石蘊藏帶往北部延伸的部分,其中,最著名礦床主要有曼加雷和巴林戈。曼加里紅寶石礦屬于原生礦床,據當地報道,目前該礦仍有寶石級紅寶石產出,而位于肯尼亞西部的巴林戈礦區于2007年停止正規開采紅寶石[6]。

本文所研究的紅寶石樣品由非洲礦區的中國采購商提供,經其確認樣品均產自肯尼亞西南邊境地區卡賈多鎮附近(圖1),該地方距坦桑尼亞西北部的阿魯沙僅幾十公里,是坦桑尼亞隆吉多(Longido)礦脈的延伸。該礦區產出的紅寶石屬于以斷裂帶為導礦和儲存礦結構的高溫熱液礦床類型[7-8]。該礦區紅寶石從2017年開始開采,目前其歸屬由于涉及兩國邊境歷史爭議問題,因此礦區名稱未能按照地域確定,同時關于該礦區產出的紅寶石的寶石學系統性研究也尚未見相關報道。因此,在本文,筆者以肯尼亞西南部礦區紅寶石樣品作為研究對象,通過常規寶石學儀器、傅里葉紅外光譜儀、顯微激光拉曼光譜儀、紫外-可見分光光度計和激光剝蝕等離子體質譜儀等測試儀器對該地區紅寶石樣品的寶石學特征、譜學特征、化學成分以及顏色色度分析進行測試研究,總結歸納了該礦區紅寶石的產地鑒定數據,旨在進一步完善肯尼亞紅寶石的相關資料。

圖1 肯尼亞西南部紅寶石樣品的產地示意圖(據張蓓莉,2012 重繪)

1 樣品及測試方法

1.1 樣品情況

本文研究肯尼亞西南部紅寶石樣品共40粒,重量在0.03～0.39 ct,顏色色調為紅色-紫紅色系列,樣品均為弧面型和刻面型的紅寶石成品,樣品編號為Ga01～Ga40。據當地商人介紹,該礦區產出紅寶石的顏色飽和度高,凈度較好,熱處理后顏色和凈度改善不明顯,所以該礦區紅寶石通常不經過熱處理即可在珠寶市場上銷售。此次研究收集到的紅寶石樣品均為未經熱處理的天然紅寶石(圖2)。

圖2 肯尼亞西南部紅寶石樣品

1.2 測試方法

顯微拍照采用吉恩士超景深三維拍照顯微鏡,放大倍數為50～800倍。

紅外光譜分析采用Thermo Scientific Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對紅寶石樣品進行測試,分別采用了漫反射法和直接透射法。測試條件:分束器KBr,掃描范圍400～4 000 cm-1,分辨率8 cm-1,背景掃描次數16次,樣品掃描次數64次。

拉曼光譜分析采用Renishaw-inVia顯微激光拉曼光譜儀對紅寶石樣品進行測試,測試條件:473 nm激光器和785 nm激光器,光柵1 800 nm和1 200 nm,物鏡50倍,輸出功率10 mW,最佳分辨率1 cm-1,曝光時間 10 s,束斑直徑 1 μm,信號疊加3次掃描。

LA-ICP-MS分析采用Perkin Elmet 350D電感耦合等離子質譜儀配 NWR 213激光剝蝕系統。測試條件:激光波長213 nm,激光斑束44 μm,激光頻率10 Hz,激光能量密度 19.63 J/cm2,He載氣流速700 mL/min,微量元素校正標準樣品為美國國家標準技術研究所NIST610、NIST612和美國地質勘探局BIR-1G、BCR-2G、BHVO-2G;數據處理采用ICPMSDATACAL10.0,定量分析為多外標無內標[9-10]。

色度儀采用標旗GEM3000紫外-可見分光光度計對紅寶石樣品的顏色進行分析,測試條件:實驗光源采用D65,2°視場角,積分球收集樣品表面漫反射法,積分時間160 ms,測試范圍300～800 nm,選擇樣品刻面臺面或者弧面作為測試面。

2 測試結果與討論

2.1 基本特征

將紅寶石樣品置于白光源下觀察,根據顏色將其分為紅色系、紫紅色系兩組。利用寶石顯微鏡、折射儀、二色鏡、分光鏡、靜水稱重儀、紫外熒光燈對紅寶石樣品進行常規寶石學測試,測試結果見表1。紅寶石樣品的折射率為1.759～1.771,雙折射率為0.009～0.010,弧面型樣品折射率為1.76(點測);多色性中至強,紅色系為紅色-紫紅色,紫紅色系為紫紅色-粉紫色;分光鏡下可見紅光區680 nm附近Cr元素所致吸收線,黃光區以580 nm為中心吸收帶,藍光區475 nm強吸收線,紫光區全吸收;相對密度3.95～4.01;短波紫外光下呈惰性,長波紫外光下呈弱-中等紅色熒光。

表1 部分肯尼亞西南部紅寶石樣品的常規寶石學特征

2.2 包裹體特征

超景深顯微鏡在放大50～800倍條件下觀察典型紅寶石樣品的包裹體特征(圖3),并結合后文的紅外光譜和拉曼光譜測試結果綜合顯示:(1)紅寶石樣品Ga01和Ga09可見次生鐵質浸染物沿愈合裂隙分布,反射光下呈褐色-橙紅色(圖3a和圖3b);(2)紅寶石樣品Ga14可見外觀呈絨毛狀的管狀包裹體,邊緣出溶的包裹體為硬水鋁石(圖3c);(3)紅寶石樣品Ga08見近六方晶形磷灰石包裹體(圖3d);(4)Ga17可見管狀無色透明角閃石包裹體(圖3e);(5)紅寶石樣品Ga05和Ga27可見深色自形-半自形粒狀鉻鐵礦包裹體(圖3f和圖3g);(6)紅寶石樣品Ga13可見白色云母包裹體,呈點狀、絨狀和片狀分布,局部可見其極完全解理(圖3h);(8)紅寶石樣品Ga23中的針狀、片狀金紅石包裹體呈定向分布,反射光下呈現彩色閃爍現象(圖3i);(9)紅寶石樣品Ga06色帶邊緣尖銳清晰、橙色與粉紫色色塊交替分布(圖3j);(10)紅寶石樣品Ga24和Ga33可見呈疊瓦狀、鑲嵌狀、水漬狀結構的愈合裂隙(圖3k和圖3l)。綜合以上包裹體特征,樣品均未見熱處理跡象[11]。

圖3 肯尼亞西南部紅寶石樣品的包裹體特征:(a-b)鐵質包裹體;(c)硬水鋁石包裹體;(d-e)角閃石包裹體;(f-g)鉻鐵礦包裹體;(h) 云母包裹體;(i)金紅石包裹體;(j)色帶;(k-l)愈合裂隙

2.3 紅外光譜分析

紅寶石樣品的紅外透射光譜(圖4)吸收峰主要位于1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1、3 092 cm-1、3 319 cm-1、3 637 cm-1附近。前人研究[12-13]顯示,天然剛玉晶格中含不等量的OH,這些O-H的伸縮振動在中紅外區引起3 550～3 720 cm-1范圍內的吸收。其中1 970～1 985 cm-1、2 107～2 114 cm-1范圍內吸收峰與硬水鋁石(AlOOH)的O-H伸縮振動相關;3 092 cm-1和3 319 cm-1處的吸收與勃姆石的O-H伸縮振動相關,3 637 cm-1與含有KOH、NaOH無水堿性氫氧化物相關的高嶺石礦物的伸縮振動相關。通過紅外透射光譜分析結果發現,紅寶石樣品含有硬水鋁石、勃姆石和堿性氫氧化物的礦物包裹體,由于此類包裹體尺寸小且形態不規則,很難在寶石顯微鏡下識別;同時此類含OH包裹體的“痕跡”指示本文研究的紅寶石樣品未經過熱處理過程[14-15]。

圖4 部分肯尼亞西南部紅寶石樣品的紅外光譜

2.4 拉曼光譜分析

圖5 肯尼亞西南部紅寶石樣品的包裹體拉曼光譜:(a)硬水鋁石;(b)金紅石;(c)鉻鐵礦;(d)云母;(e)磷灰石;(f)角閃石

2.5 化學成分分析

從紅寶石樣品挑選出10粒不同色調和飽和度的樣品,對每個樣品隨機選取3個測試點,分析其化學成分,結果如表2所示。紅寶石樣品的主量化學成分Al2O3的含量為95.8%～97.1%,且含有微量元素如Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。本文紅寶石樣品的微量元素均具有高Cr、中Fe、低V的特點。其中,Cr元素為紅寶石呈紅色的致色元素,樣品Ga18中3個測試點中Cr元素的含量出現了明顯差異,對應其顏色色塊的差異,肉眼觀察紅色調深淺與Cr元素含量呈正相關。樣品Ga04、Ga19、Ga35由于Fe含量相對偏高,故外觀整體顏色偏暗。

表2 肯尼亞西南部紅寶石樣品的化學成分

根據表2中紅寶石樣品的LA-ICP-MS微量元素數據,結合前人研究的緬甸和莫桑比克微量元素數據[18],繪制出肯尼亞、緬甸、莫桑比克三個產地紅寶石不同微量元素或微量元素含量比值為坐標的二元投點圖(圖6),該圖可直觀地反映三個紅寶石產地中微量元素的差異?？夏醽喖t寶石樣品中Cr元素含量明顯高于緬甸和莫桑比克紅寶石中的;肯尼亞和莫桑比克紅寶石中Fe元素的含量相當,緬甸紅寶石中Fe元素的含量最低;另外,緬甸紅寶石中V和Ga元素的含量均明顯高于肯尼亞和莫桑比克紅寶石中的。圖6中根據Fe、Cr、V、Ga及其含量比值投點可以有效地將肯尼亞、緬甸和莫桑比克這三個產地區分開,所以特征微量元素對紅寶石產地鑒定具有實際意義。

圖6 肯尼亞、緬甸、莫桑比克紅寶石樣品中各微量元素關系圖

2.6 顏色色度分析

顏色測量運用色度學方法基于CIE1976均勻色度空間[19],利用紫外-可見分光光度計對40?？夏醽單髂喜考t寶石樣品和6粒紅寶石顏色分級標準樣品(GSB 01-3537-2019)在D60光源和2°視場角進行吸收光譜測試后再通過CIE標準色度系統轉化為色度學參數,結果如表3和表4所示。測試結果:明度值L∈(37.64,46.24);紅(+a*)到綠(-a*)變化為a*∈(8.18,25.55);黃(+b*)到藍(-b*)變化b*∈(-4.30,3.96);對應飽和度C*∈(8.30,23.66)。

表3 紅寶石顏色分級標準樣品的色度參數

表4 肯尼亞西南部紅寶石樣品的色度參數

根據標準樣品色度參數,明度L<40時,視覺明度偏暗;當b*<0時,樣品呈現紫紅色調;當飽和度值C*>20時,樣品可參比艷紅、艷紫紅,根據國家標準GBT 32863-2016《紅寶石分級》,紅寶石顏色飽和度需達到艷紅級別才符合“鴿血紅”定名[20]。比對紅寶石顏色標準樣品的色度參數,40粒紅寶石樣品色調為紅色-紫紅色,其中紫紅色系14粒,紅色系26粒。艷紅、艷紫紅(“鴿血紅”)占比40%,深紅12.5%,濃紅及以下占47.5%。該組定量數據避免了常規肉眼觀察比色對紅寶石顏色分級的主觀局限性,較精確地控制比色過程的穩定性。

3 結論

本文基于收集到的40?？夏醽單髂线吘钞a出紅寶石樣品,通過相關測試得出以下結論。

(1)本次研究的肯尼亞西南部紅寶石樣品折射率為1.759～1.778,雙折射率為0.009～0.010,多色性為中至強,分光鏡下可見紅光區680 nm附近Cr元素所致吸收線,黃光區以580 nm為中心吸收帶,藍光區475 nm強吸收線,紫光區全吸收;相對密度在3.95～4.01;短波紫外熒光下呈無-弱熒光,長波紫外熒光下呈弱-中等紅色熒光。

(2)本次研究的肯尼亞西南部紅寶石內部包裹體存在多樣性特點,可見橙紅色鐵漬浸染裂隙面、無色透明和深色固體包裹體、金紅石雙晶亮片及疊瓦狀、鑲嵌狀、水漬狀結構愈合裂隙,結合紅外光譜和拉曼光譜測試結果,為硬水鋁石、金紅石、鉻鐵礦、角閃石、磷灰石、云母等,同時佐證樣品未見熱處理跡象。

(3)肯尼亞西南部紅寶石樣品的主量化學成分Al2O3的含量范圍在95.8%～97.1%,微量元素有Mg、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ga。樣品具有高Cr、中Fe、低V的微量元素特點。紅色調飽和度與Cr元素含量呈正相關,利用Fe、Cr、V、Ga四個元素含量或含量比值投點可以將肯尼亞、緬甸和莫桑比克紅寶石區分開,特征微量元素對紅寶石產地鑒定具有實際意義。

(4)紫外-可見分光光度測試顯示,肯尼亞西南部紅寶石樣品顏色色調為紅色-紫紅色,顏色飽和度高,大多數涵蓋范圍在艷紅-濃紅區間,其中艷紅(鴿血紅)比例約占40%。