阿富汗潘杰希爾祖母綠的寶石學特征及譜學特征

董 信，陳 濤，周征宇

(1中國地質大學(武漢)珠寶學院,湖北 武漢 430074;2 湖北省珠寶工程技術研究中心,湖北 武漢 430074;3 同濟大學海洋與地球科學學院,上海 200082)

近年來在阿富汗發現了大量的優質祖母綠、海藍寶石等寶石品種。阿富汗祖母綠主要產于潘杰希爾山谷(Panjsher Valley),行業內常被稱為潘杰希爾祖母綠。潘杰希爾祖母綠礦床呈脈狀賦存于變質巖中,其形成與交代熱液流體有關[1]。盡管潘杰希爾祖母綠礦床與世界知名的哥倫比亞祖母綠礦床在賦礦圍巖上明顯不同[1],但前者產出的祖母綠在外觀、包裹體、光譜特征和化學成分等方面與哥倫比亞祖母綠均存在諸多相似之處[2],如含子晶的多相包裹體就與哥倫比亞祖母綠中較特征的含石鹽子晶的多相流體包裹體[2]類似。目前的研究主要集中在阿富汗祖母綠礦床研究[3]、寶石學特征[4]等方面上,系統研究相對較少。在本文,通過激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)對阿富汗Panjsher 礦區祖母綠樣品的主要元素和微量元素進行化學指紋信息分析;利用紅外光譜儀對顏色深淺不一的祖母綠樣品進行測試,用以研究其指紋區特征及結合水的類型和特點;利用拉曼光譜儀測試祖母綠樣品中的流體包裹體和固相包裹體的物相組分;利用顯微紫外-可見-近紅外光譜儀分析祖母綠樣品中的致色離子種類和致色機制,從而為該礦區祖母綠的產地鑒別提供更多的參考依據。

1 礦床特征和地質背景

阿富汗潘杰希爾山谷(Panjsher Valley)是一條全長約100 km、寬10 km的東北-西南走向的山谷,位于阿富汗中北部的興都庫什山脈,海拔約 2 000～4 000 m,從 Khenj 村沿潘杰希爾河向東北延伸,谷底流淌著潘杰希爾河[5]。在地質學上,潘杰希爾山谷代表板塊的縫合,其內的Herat-Panjsher縫合帶標志著印度-巴基斯坦板塊和Kohistan弧的碰撞[1]。該縫合帶將阿富汗北部的臺地衍生沉積巖與南部不同來源的構造塊分開,代表古特提斯海洋的變質遺跡[6]。

潘杰希爾(Panjshir)祖母綠礦床位(圖1)于潘杰希爾斷裂帶的東南部,其地層為志留紀-下石炭紀的碳酸鹽巖層和下石炭紀-下二疊紀的碳酸鹽片巖層,輝長閃長巖、石英玢巖以及拉格曼花崗巖將這些巖層切斷。礦化圍巖之前受到區域變質作用的影響,使得石灰巖被大理巖化,輝長閃長巖被角閃巖化[7]。

圖1 本文研究的祖母綠礦床位于阿富汗東北部潘杰希爾山谷和科爾貢(拉格曼省)附近的位置(左圖);祖母綠礦區位于Khenj村上游,距喀布爾約 115 km(右圖為左圖紅色框中放大的三維地貌圖)[6]

2 樣品及測試方法

2.1 樣品特征

本文研究對象選擇產自阿富汗潘杰希爾礦區的祖母綠晶體共計11顆,編號分別為ENAFGEE01、ENAFGEE02、ENAFGEE04、ENAFGEE08、ENAFGH01、ENAFGH06、ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGSPOST.0、ENAFGWM,樣品由寶石學專家直接從礦區采集提供給本研究團隊。阿富汗祖母綠樣品晶體較小,重量均在1.2ct以下(圖2)。

圖2 阿富汗祖母綠樣品

2.2 測試方法

成分分析利用武漢上譜分析科技有限責任公司的Agilent 7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)完成樣品的微區原位微量元素含量測定。GeolasPro激光剝蝕系統由COMPexPro 102 ArF 193 nm準分子激光器(波長193 nm,最大能量200 mJ)和MicroLas光學系統組成。測試條件:激光束斑為44 μm,頻率5 Hz,采用玻璃標準物質BHVO-2G,BCR-2G和BIR-1G進行多外標無內標校正[12],每個時間分辨分析數據包括大約20 s空白信號和50 s樣品信號。分析數據的離線處理采用軟件ICPMSDataCal完成。

紅外光譜分析在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成,儀器型號為Vertex80 或 Hypersion 3000紅外光譜儀,測試條件:反射法測試11顆樣品以及透射法測試4顆樣品(ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGH06、ENAFGX09),分辨率4 cm-1,測試范圍400～8 000 cm-1。

紫外-可見光譜分析在中國地質大學(武漢)大型儀器實驗室完成。首先運用便攜紫外-可見光譜儀(天瑞)對11顆樣品垂直c軸方向進行測試,波長范圍200～1000 nm,高速掃描速度,采樣間隔0.5 nm;再運用儀器型號為Jasco Msv 5200的顯微紫外-可見-近紅外吸收光譜儀對其中4顆凈度較高的樣品(ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGH06、ENAFGHAZ03)進行平行和垂直c軸方向的測試,波長范圍200～2 500 nm,高速掃描速度,積分時間100 ms,平均次數8次。

拉曼光譜分析采用中國地質大學(武漢)材料與化學學院WITec alpha300 R型顯微激光拉曼儀器完成,測試條件:激光光源分別為532 nm和473 nm,功率衰減片100%,光柵600 gr/mm,物鏡倍數50×。拉曼光譜分析了樣品ENAFGEE08、ENAFGH06、ENAFGWM、ENAFGHAZ03、ENAFGLU11、ENAFGSPOST.0的基底及內部包裹體的光譜特征。為得到較高質量的實驗結果譜圖,避免熒光干擾,本次實驗進行多次比對,最終為祖母綠樣品找到了盡可能適合的473 nm激光光源,所獲得的拉曼光譜采用基線校正、平滑濾波等處理。

3 結果與分析

3.1 基本特征

本文所研究阿富汗祖母綠樣品的顏色均為綠色,但深淺不一。樣品ENAFGEE01、ENAFGEE02、ENAFGEE08、ENAFGLU11、ENAFGHSPOST.0為綠色,樣品ENAFGHAZ03、ENAFGX09和ENAFGH06為淺綠色,樣品ENAFGEE04、ENAFGH01和ENAFGWM為深綠色。少量樣品存在明顯的垂直c軸的平行色帶。樣品的透明度普遍較高,多為透明,但由于內部包裹體或裂隙過多,裂隙比較發育,個別樣品為半透明,光澤為典型的玻璃光澤(表1)。

部分阿富汗祖母綠樣品在六方形橫截面方向可見垂直于c軸的色帶;晶形常見六方短柱狀或板狀晶體(圖2),晶體柱面可見平行于c軸的縱紋及小凹坑群。晶體垂直于c軸方向裂隙發育;原石樣品外部可見黑色、褐色伴生礦物(圖3)。此外,樣品ENAFGEE01中存在顏色與祖母綠本身顏色相異的色塊,推測原因為成礦后外部物質的沁入和浸染作用。

圖3 阿富汗祖母綠樣品的外觀特征:(a-b)褐色伴生礦物;(c-d)垂直于c軸的平行包裹體及顏色分布;(e)晶面凹坑;(f)黃色色塊

阿富汗祖母綠樣品在長波與短波紫外熒光燈下均無熒光;在強白光照射下,置于查爾斯濾色鏡下,除樣品ENAFGHAZ03不變紅外,其它樣品均局部變紅(圖4);祖母綠樣品的折射率為No=1.577～1.590,Ne=1.570～1.582,雙折射率為0.006～0.012。阿富汗祖母綠樣品的基本特征如表1所示。

圖4 阿富汗祖母綠樣品在查爾斯濾色鏡下特征

3.2 內含物特征

3.2.1 流體包裹體

通過光學顯微鏡觀察,阿富汗祖母綠樣品多含有長針狀、不規則狀、梭狀或長管狀的含巖鹽-鉀鹽的多相流體包裹體,即豐富的三相流體包裹體和兩相流體包裹體。流體包裹體通常以液相為主,也含有氣相物質(圖5)。

圖5 阿富汗祖母綠樣品中的流體包裹體:(a)長針狀兩相包裹體;(b)尖狀包裹體;(c)短柱狀流體包裹體;(d-e)三相流體包裹體;(f)長管狀兩相包裹體

3.2.2 礦物包裹體

阿富汗祖母綠樣品大多含有黑色、褐色及無色透明的礦物包裹體(圖6),其形態多具有原始晶形。此外,樣品也存在無固定形態的無定形黑色包裹體(圖6d和圖6e)。

圖6 阿富汗祖母綠樣品的礦物包裹體:(a-b)黑色礦物及無色礦物包裹體;(c)褐色礦物包裹體;(d-e)為黑色無定形礦物包裹體;(f)褐色和黑色礦物包裹體

3.3 LA-ICP-MS分析

祖母綠的理想分子式為Be3Al2[Si6O18],綠柱石相對稀有,這是因為在大陸上地殼中Be元素含量非常少(2.1 ×10-6)。在地殼中,Be元素通常富集于偉晶巖、花崗巖、黑色頁巖及其變質巖中。Cr和V元素在上大陸地殼中更為常見,分別為92×10-6和97×10-6[8]。Cr和V元素主要富集在大洋地殼和上地幔的純橄巖、橄欖巖和玄武巖及其變質等價物中。由于Be和Cr/V的地質產狀明顯不同,這使得祖母綠的形成需要獨特的地質和地球化學條件,阿富汗潘杰希爾祖母綠礦床形成與區域變質作用和剪切帶形成等構造變質過程有關[8]。

LA-ICP-MS測試結果(表2)可知,阿富汗祖母綠樣品的主要化學成分為BeO、Al2O3和SiO2。其中,BeO的含量13.12%～14.01%,平均含量為13.54%;Al2O3的含量14.44%～18.04%,平均含量為16.07%;SiO2的含量66.41%～67.57%,平均含量為66.85%。

表2 阿富汗祖母綠樣品的主要化學成分

表3為阿富汗祖母綠樣品中微量元素含量較高的元素,主要有Li、Na、K、Rb、Cs、Cr和V。其中,Li的含量為60.85×10-6～90.09×10-6,平均含量為78.14×10-6;Na的含量為3 638.14×10-6～10 313.18×10-6,平均含量為7 401.25×10-6;K的含量為89.24×10-6～935.08×10-6,平均含量為430.57×10-6;Rb的含量為5.04×10-6～63.91×10-6,平均含量為30.17×10-6;Cs的含量為9.21×10-6～69.73×10-6,平均含量為37.53×10-6;Cr的含量為230.66×10-6～6 034.85×10-6,平均含量為3 602.59×10-6;V的含量為298.14×10-6～6 209.68×10-6,平均含量為2 460.65×10-6。堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs的總含量為3 802.48×10-6～11 460.93×10-6,平均含量為7 977.65×10-6。從上述推測,阿富汗祖母綠樣品富Cr、V、Na,貧Li、Cs,且Rb和Cs的含量變化較大。結果分析,阿富汗祖母綠樣品中致色微量元素主要為Cr和V。致色元素的含量特征對顏色表征有著決定性影響[9],例如淺綠色樣品ENAFGH06中Cr、V的含量遠低于深綠色樣品ENAFGH01中的。

表3 阿富汗祖母綠樣品的微量元素含量

3.4 紅外光譜分析

紅外光譜測試結果(圖7)顯示,阿富汗祖母綠樣品在指紋區400～2 500 cm-1范圍內出現了中等強度的吸收峰,與綠柱石的標準指紋區吸收峰基本相似。在指紋區400～1 400 cm-1范圍內的振動是由[Si6O18]基團的振動引起;位于 1 206、1 024、963 cm-1附近的3個強吸收帶分別為Si-O-Si 反對稱伸縮、O-Si-O 反對稱伸縮和 O-Si-O 對稱伸縮振動引起;位于 818、749、669 cm-1附近的4個吸收峰帶為Si-O-Si 對稱伸縮振動所引起;低于600 cm-1范圍內的幾處吸收帶為 Si-O 彎曲振動與 M-O的振動及兩者耦合振動產生[10]。在1 600～1 500 cm-1范圍內,前人研究表明可見Ⅰ型水與Ⅱ型水的相關吸收峰,如1 625 cm-1處為Ⅱ型水彎曲振動峰,而Ⅰ型水在1 540 cm-1附近的彎曲振動峰不明顯[9]。

圖7 部分阿富汗祖母綠樣品的紅外光譜

根據Wood等[11]的研究認為,祖母綠的結構是由與四面體配位的Be離子和八面體配位的Al離子連接在一起的硅酸鹽基團環組成。在祖母綠中水的類型分為兩種:第一種屬于水分子中的H-H方向鍵與通道的延長方向平行時,通道為Si-O組成的六方柱類型的結構水,稱為“Ⅰ型水”;第二種隨著綠柱石的堿含量增加,根據硅酸鹽環形成的結構空隙中存在的三種分子種類增加,水線的強度也增加,此光譜稱為“Ⅱ型水”。Ⅰ型水在測試樣品中幾乎都存在,但是吸收強度不同,Ⅱ型水的存在與晶體中堿金屬元素有關。它們之間彎曲振動和伸縮振動的頻率和強度不同,Ⅱ型水的振動頻率和強度大于Ⅰ型水[12]。

圖8為阿富汗祖母綠樣品在垂直于c軸方向7 500～4 500 cm-1范圍內的紅外光譜,其中可見7 143 cm-1處的Ⅰ型水強吸收峰以及位于7 083 cm-1和5 275 cm-1處的Ⅱ型水強吸收峰。根據吸收峰的強弱可知,Ⅰ型水的振動強度小于Ⅱ型 水的。相關研究[13]表明,祖母綠中Ⅱ型水與Ⅰ型水的相對含量與其中堿金屬含量相關,堿金屬含量越高,祖母綠結構中Ⅱ型水越多[9]。若想要運用祖母綠的紅外光譜中與水相關的吸收峰對其產地進行輔助鑒定,還需對比吸收峰的強度。在祖母綠的紅外光譜中,與水相關的吸收峰中最易測試到的是5 270 cm-1附近的Ⅱ型水相關吸收峰[9]。將圖8的紅外光譜與堿金屬含量結果結合分析,阿富汗祖母綠樣品中含有含量較高的堿金屬離子,堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs總含量平均值為7 977.65×10-6,與堿金屬的含量與Ⅱ型 水的振動強度具有密切關系的結論相吻合。

圖8 部分阿富汗祖母綠樣品的紅外光譜

3.5 紫外-可見吸收光譜分析

祖母綠屬于綠柱石的一種,其呈現的綠色是晶體內所含的微量致色元素導致,屬于離子內部的電子躍遷致色,致色元素主要有Cr3+和V3+。

圖9為4顆凈度較高的阿富汗祖母綠樣品ENAFGLU11、ENAFGX09、ENAFGH06、ENAFGHAZ03分別在平行和垂直c軸方向的紫外-可見吸收光譜。結果顯示:(1)部分祖母綠樣品在長波紫外區(約300 nm)存在較窄的吸收帶(圖9a和圖9b),該吸收峰與 O2-→Fe3+電荷移帶有關[14]。但是也有部分樣品在此處的吸收并不明顯,可能與祖母綠中Fe3+的含量較少有關;(2)所有測試樣品均在433 nm和605 nm附近產生吸收帶,可得出其主要致色離子為Cr3+和V3+。紫區的 433 nm 和橙紅區的605 nm 附近處的寬吸收峰由 Cr3+[15](3d3組態離子)和 V3+(3d3組態離子)兩者的d電子自旋允許躍遷聯合作用產生[10];(3)在700～900 nm近紅外區,所有測試樣品基本在820/830 nm附近處顯示出兩個強度不同的偏振寬吸收帶,該吸收帶是Fe2+占據了晶體內的晶格位置導致[7],可能被810 nm附近的Fe3+增強[2](天然祖母綠中Fe2+和Fe3+之間會發生電價轉移[7]),這證明了樣品中均含有Fe2+。Fe2+的存在也會影響祖母綠的顏色,但由于其的波長范圍不屬于可見光范圍,所以Fe2+對祖母綠呈色的影響較主要致色離子弱。

圖9 阿富汗祖母綠樣品的紫外-可見光譜(⊥c和//c)

綜上,Cr3+和V3+為阿富汗祖母綠樣品的主要致色離子,共同作用使其呈現綠色;樣品中存在Fe3+,但對顏色的影響不及Cr3+和V3+作用大,Fe2+對樣品顏色的影響較為薄弱。

3.6 拉曼光譜分析

運用拉曼光譜對本文研究祖母綠樣品內含物進行測試,在激光光源分別為532 nm和473 nm的測試條件下,獲得祖母綠樣品晶體的“指紋區”振動譜,并幫助鑒定祖母綠內包裹體的成分,這寶石產地提供重要信息[15]。

3.6.1 祖母綠

679 Arthroscopic heel spur fasciotomy for treatment of elderly refractory plantar fasciiti

從圖10可知,阿富汗祖母綠樣品的拉曼特征峰主要位于137、322、398、527、688、916、1 010、1 070、1 236、1 386 cm-1。其中,最明顯的峰位于398、688、1 070 cm-1附近。688 cm-1附近的拉曼峰由Si-O-Si的變形內振動引起;325 cm-1附近的由Al-O的變形外振動引起;398 cm-1附近的由Al-O彎曲內振動;527 cm-1附近的由四面體中O-Be-O的彎曲內振動引起;1 010 cm-1附近的由Be-O的非橋氧伸縮外振動所致[16];1 070 cm-1附近的由Si-O的非橋氧伸縮外振動導致[7]。

圖10 阿富汗祖母綠樣品的拉曼光譜

3.6.2 流體包裹體

圖11a和圖11b是阿富汗祖母綠樣品中兩個常見的長管狀三相流體包裹體:渾圓的氣泡、多個自形固相子礦物以及液相(圖5d)。在激光光源473 nm的測試條件下,無色自形結構的透明礦物為方解石,其特征峰位于183、286、736、1 088、1 448、1 727 cm-1[17](圖11a);立方體外觀的礦物,據前人研究[1]很可能為石鹽。液相為H2O,其拉曼光譜在3 420 cm-1和3 600 cm-1附近存在吸收。另外氣相信號不明顯,不可測。最終得到了三相包裹體中固相和液相的主要成分:自形固相為方解石,液相為H2O。

圖11 阿富汗祖母綠樣品ENAFGH06中流體包裹體的拉曼光譜

3.6.3 固體包裹體

圖12a為阿富汗祖母綠樣品中常見的褐色礦物包裹體。在激光光源532 nm測試條件下,具有晶形的原生礦物包裹體為赤鐵礦,其拉曼特征峰位于221、284、396、685、1 068、1 328 cm-1處[17]。

圖12 阿富汗祖母綠樣品中固體包裹體的拉曼光譜

圖12b為藍黑色具有晶形的原生礦物包裹體。在激光光源473 nm測試條件下,具有晶形的原生礦物包裹體為磷灰石,拉曼特征峰位于447、541、618、971、1 054 cm-1處[18]。

圖12c為兩種碳質礦物的拉曼光譜,一種為無定形,一種為聚集晶體形。在激光光源532 nm測試條件下,具有晶形的為單質碳即石墨,其特征峰位于1 324 cm-1;無定形的礦物為無定形碳,其特征峰位于1 363、1 605 cm-1處[19]。

4 結論

本文通過對阿富汗潘杰希爾礦區的11顆祖母綠樣品進行顯微鏡觀察、紅外光譜、顯微紫外-可見-近紅外光譜、拉曼光譜等測試分析,得到如下結論。

(1)阿富汗潘杰希爾礦區祖母綠樣品的晶形常見六方短柱狀或板狀晶體,柱面可見平行于c軸的縱紋,少量樣品具有垂直c軸的平行綠色色帶。顏色為淺綠色-深綠色,透明,玻璃光澤,折射率No=1.577～1.590,Ne=1.570～1.582,雙折射率0.006～0.012,除樣品ENAFGHAZ03不變紅外,其他樣品在查爾斯濾色鏡下均局部變紅。

(2)阿富汗潘杰希爾礦區祖母綠樣品的內部裂隙發育,外部可見黑色、褐色伴生礦物。包裹體主要為長針狀、不規則狀、梭狀或長管狀的含巖鹽-鉀鹽的多相流體包裹體、氣液兩相流體包裹體以及固相礦物包裹體。拉曼光譜分析表明,流體包裹體液相成分為H2O,固體包裹體成分多為方解石,其他固相包裹體還有赤鐵礦、無定形碳、碳質、磷灰石等。

(3)阿富汗潘杰希爾礦區祖母綠樣品中的微量元素主要有Li、Na、K、Rb、Cs、Cr、V?？倝A金屬離子含量為3 802.48×10-6～11 460.93×10-6,平均堿金屬離子含量為7 977.65×10-6。紅外光譜顯示該祖母綠樣品以Ⅱ型水為主,且含有Ⅰ型水,Ⅱ型水的紅外吸收峰強度大于Ⅰ型水,該現象與LA-ICP-MS測試的堿金屬的含量高的結果相一致。

(4)Cr3+和V3+為阿富汗潘杰希爾礦區祖母綠樣品的致色離子,兩者共同作用下使其呈現綠色。Fe3+和Fe2+對祖母綠樣品顏色的也可能產生了一定影響,但是影響效果不及Cr3+和V3+作用大。