Inconel 617 鎳基高溫合金在模擬煤灰/煙氣中的抗腐蝕性研究

供稿|孫偉博 / SUN weibo

內容導讀

研究了Inconel 617 鎳基高溫合金材料在模擬燃煤環境中的高溫腐蝕行為，以尋求該合金是否可以作為700 ℃超超臨界機組鍋爐關鍵技術的備選材料。材料分別在750 和780 ℃下進行500 h 的高溫腐蝕實驗。然后利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）等手段對試樣的表面/截面形貌、腐蝕產物、腐蝕厚度及化學元素進行分析。結果表明：在不同溫度下，Inconel 617 合金在腐蝕試驗進行500 h 后，表面都生成了起保護作用的Cr2O3氧化層，使得該合金具有一定的耐高溫腐蝕性能。

火力發電機組的效率主要取決于機組的參數，即蒸汽的壓力和溫度，參數越高，機組效率越高[1]?，F階段全世界已經有部分投產的超超臨界汽輪機組，蒸汽參數接近27 MPa/593 ℃，機組熱效率達到45%以上[2]。如將蒸汽參數提高到35 MPa/700 ℃，發電效率可超過50%，這對材料的性能要求也就更高[3]，這些材料在高參數下應具有足夠的高溫強度、高溫耐蝕性、長期組織穩定性以及良好的工藝性能，至少應該在750 ℃具有較好的組織穩定性和耐蝕性、105h 的持久強度不低于100 MPa、煙氣側運行2×105h 后金屬的損失小于2 mm[1]。目前在世界范圍內存在眾多超超臨界機組用備選材料，其中Inconel 617 便是比較有優勢的材料之一[4]。

Inconel 617 合金是原國際鎳合金公司（IN-CO Alloys International）在1975 年開發出來的、固溶強化的Ni-Cr-Co-Mo 型高溫合金[5]，主要用于航空工業的管道、燃燒器、航空器和陸用燃氣渦輪的轉換襯墊等。由于具有較好的高溫性能和高溫抗腐蝕性能，這種合金也引起了燃煤發電行業的興趣[5]。它是在Ni-Cr-Fe 系高溫Inconel600 合金基礎上加入Al、Ti 形成的合金系列[6]。固溶強化型合金具有一定的高溫強度，良好的抗氧化、抗熱腐蝕、抗冷、熱疲勞性能，有良好的高溫長期組織穩定性及表面穩定性等優點，并有良好的塑性和焊接性等[7]。

本文對涂刷合成灰的Inconel 617 合金材料，分別在750 和780 ℃下進行500 h 模擬腐蝕實驗。通過掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）等手段分析不同溫度下的腐蝕行為和腐蝕機理。為超超臨界鍋爐機組的關鍵部件備選材料提供一定的理論依據。

實驗方法

實驗所用的Inconel 617 合金是4 mm×10 mm×10 mm 的塊狀試樣，化學成分如表1 所示。

表1 Inconel 617 合金的合金成分（質量分數） %

表面經清洗打磨后保證較細的粗糙度。實驗所用合成灰成分如下（質量分數）：30%Al2O3+30%Fe3O4+30%SiO2+5%Na2O4+5%K2SO4，配置的混合氣體成分如下（體積分數）：0.25%SO2+3.6%O2+14.9%CO2+81.25%N2，通氣量為20 mL/min。將合成灰均勻地涂抹到試樣表面，放到試樣架。試樣架上有促進SO2生成SO3的鉑絲。實驗中將兩臺高溫管式爐溫度分別設置為750 和780 ℃進行500 h 的腐蝕實驗。通過掃描電鏡和能譜對試樣表面/截面形貌、元素分布、腐蝕產物及腐蝕厚度進行分析，研究不同溫度下的腐蝕情況。

結果和分析

表面腐蝕分析

圖1 為試樣在2 種溫度下腐蝕500 h 的電子掃面照片。圖2、圖3 為試樣在2 種溫度下腐蝕500 h 后表面元素分布?？梢钥吹皆? 種溫度下腐蝕均非常嚴重，在500 h 時表面均全部覆蓋了氧化物，780 ℃下更加致密。試樣表面附著的腐蝕產物顆粒大小不均勻，750 ℃下腐蝕產物顆粒相對較大，最大直徑約28 μm，780 ℃下腐蝕產物顆粒較小，最大約為8 μm。

圖1 不同溫度下試樣腐蝕500 h 后表面的電子掃面照片：（a）750 °C；（b）780℃

圖3 試樣780 ℃腐蝕500 h 表面元素分布圖：（a）電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

結合能譜儀對表面元素分布情況進行分析可知，2 種溫度下試樣表面腐蝕產物主要是Fe、Cr、Al 的氧化物，并有少量Si 的氧化物和復合硫酸鹽。但二者相比發現在780 ℃下的表面元素組成中，Cr 元素含量比在750 ℃氧化時增加，Fe、Al 元素含量減少，進一步分析可知750 ℃下試樣表面腐蝕產物主要是Fe2O3，而780 ℃下主要是Cr2O3。

780 ℃下，從圖3(a)中可以明顯的看到一大部分腐蝕產物附著在試樣表面，經過能譜分析可知Ni 元素在此處富集（見圖3(f)），而這里并沒有見到O 元素，可以推斷這是硫化腐蝕所導致的Ni 的硫化物。同時還注意到試樣表面有一處腐蝕坑，對比可知這里Al 元素含量較多。Al 會發生內氧化生成Al2O3，且主要分布于貧Cr 區，加劇腐蝕行為的進行。兩溫度下試樣表面腐蝕情況雖然嚴重，但腐蝕產物豐富致密。

截面腐蝕分析

圖4 為試樣在不同溫度下腐蝕500 h 后截面的電子掃面照片，圖5 和圖6 為試樣在750 和780 ℃下腐蝕500 h 的截面元素分布圖。圖中可見腐蝕層連續地覆蓋在試樣的表面，大致可分為3 層，從里到外依次為內硫化層、外氧化層和疏松層[8]，如圖4(a)所示。溫度升高30 ℃對試樣的腐蝕明顯加劇，腐蝕層厚度明顯增加。試樣在750 ℃下的腐蝕層厚度為8～10 μm，而780 ℃下厚度最大約18 μm。780 ℃下試樣硫化層中內硫化現象更加嚴重，點蝕坑以及微裂紋數量更多。厚度也隨著溫度升高而增加，2 種溫度下內硫化層厚度分別為3～5 μm 和6 μm 左右。

圖4 不同溫度下試樣腐蝕500 h 后截面電子掃面照片：(a) 750 ℃；(b) 780 ℃

圖5 試樣750 ℃腐蝕500 h 截面元素分布圖：（a）截面電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

圖6 試樣780 ℃腐蝕500 h 截面元素分布圖：（a）截面電子圖像；（b）O；（c）Cr；（d）Al；（e）Fe；（f）Ni

結合能譜儀對截面元素分布情況進行分析，2 種溫度下腐蝕層元素種類大體相同，主要為O、Cr、Fe、Al。但750 ℃下腐蝕產物主要是Fe2O3和少量Al2O3，780 ℃下主要是Cr2O3和少量Al2O3。如圖5（c）、圖6（d）腐蝕層與基體的交界處均形成一層Cr2O3層，750 ℃下Cr2O3層雖然薄但與基體結合緊密。780 ℃下Cr2O3層雖然增厚但出現分層現象，與基體之間結合的緊密度降低。750 ℃下Cr2O3層后未見O、Fe 元素，可以認為生成的Cr2O3對基體有保護作用，減緩和阻止腐蝕發展。但780 ℃下，Cr2O3層后可見大量O 元素，說明溫度升高Cr2O3層對基體的保護能力下降。Cr2O3膜的形成使相鄰基體中產生貧Cr 現象，基體中的Ti 和Al 可擴散至界面處發生選擇性氧化[9]。根據多元合金選擇性氧化的基本規律，合金化元素中Cr 元素的濃度高而Al 元素的濃度低，Al 元素的活性雖然很高，但在氧化初期主要發生Cr 的選擇性氧化，同時發生Al 的內氧化[10]。Al 元素在點蝕坑中大量富集，這些點蝕坑也是貧Cr 區?？烧J為是Al 元素在機體內發生內氧化生成Al2O3，加劇腐蝕。溫度越高S 元素的滲透擴散能力越強，且深入基體，S 元素來自模擬粉煤灰和煙氣中的硫酸鹽和硫化物。

不同溫度下Cr2O3的保護層在煤灰和煙氣的腐蝕環境下對基體起到了一定的保護作用。并且在形成低熔點共晶的多種硫酸鹽體系中，Cr2O3不發生硫酸鹽化，合金表面能夠保持完整的氧化膜的存在[8]。780 ℃下Cr 更容易向機體內部擴散，加厚氧化層保護膜的厚度，但當氧化層接觸到基體內的點蝕坑或微裂紋時，就會導致氧化層破壞。

結論

Inconel 617 合金在750 和780 ℃下均發生氧化腐蝕和硫化腐蝕，表面生成了以Cr2O3為主的氧化保護膜，減緩腐蝕速度。溫度越高Cr 向材料內部擴散的越快，保護層更早的接觸到材料內部由內硫化引起的點蝕坑或微裂紋，從而過早的發生破壞降低保護作用，因此溫度升高材料的耐腐蝕能力會下降。

通過比較，Inconel 617 合金具有一定潛力作為將來超超臨界鍋爐機組的關鍵備選材料。由于本次時間較短并不能進行更長的實驗以求得更有說服力的實驗數據，但希望這次實驗能對以后對Inconel 617 合金的深入探討有一個鋪墊與指導的作用。