鋁板表面陽極化膜層裂紋研究

張 肖，葛文凱

（新鄉航空工業（集團）有限公司，河南 新鄉 453049）

0 引 言

鋁板被廣泛應用于航空產品，由于其耐蝕性較差，很多零件要進行陽極氧化處理[5]。陽極化膜層本身有著良好的耐高溫性能，但由于陽極化膜層與鋁基體的熱膨脹系數相差較大，以及受熱條件下陽極化膜層內應力的釋放等因素，導致陽極化膜層出現裂紋?，F有研究結果表明，陽極化對航空鋁合金疲勞性能會有一定影響[4]。北京化工大學劉偉華[1-2]研究了陽極化膜層開裂對材料電化學性能的影響。研究結果表明，陽極化膜層受熱開裂以后, 其保護性能顯著降低，極化電流增大而阻抗值明顯降低；陽極化膜層耐蝕性的變化與裂紋面積比有關，裂紋面積比增大，阻抗與耐蝕性降低。

但關于如何能降低鋁合金陽極化膜層在熱作用下的開裂行為,現有的研究很少。隨著航空工業技術的不斷發展，經陽極化處理的鋁合金產品經常要面臨更高的溫度要求，因此，對于尋找降低陽極化膜層受熱后裂紋數量的方法進行深入研究具有重要意義。

本文從陽極化后零件的使用溫度、陽極化類型、陽極化時間等角度研究了工藝過程對陽極化膜層受熱開裂行為的影響。

1 現象描述及診斷

硬鋁合金本身存在易腐蝕、不耐磨、接觸電阻大等弊端，因此，在使用時必須對鋁材進行表面防護[3]。本公司的一種產品燃油濾芯下端蓋使用0.8 mm 厚LY12M 鋁板沖壓，并按MIL-A-8625 Ⅱ類等級1 進行無色陽極化。該批次端蓋在110 ℃溫度下保溫2 h 后，檢驗員檢查出大部分端蓋表面出現網紋現象，外觀如圖1 所示。

圖1 網紋外觀Fig. 1 The reticulated appearance

2 反應原理分析

硫酸陽極氧化理論分析主要從硫酸陽極氧化成膜原理和硫酸陽極氧化膜層特性2 個方面進行闡述。

2.1 硫酸陽極氧化成膜原理

陽極氧化定義：當具有導電表面的制件與電解質溶液接觸，并作為陽極，在外電流作用下，在其表面上形成與基體結合牢固的氧化膜層的過程稱為陽極氧化[6]。實際發生的反應還有很多副反應，陽極氧化的主要反應如下：

陽極反應，成膜過程：

膜溶解過程：

陰極反應：

鋁合金硫酸陽極化膜的結構: 下層為薄而致密的阻攔層，上層為厚而疏松的多孔層，孔與基體表面垂直。在陽極化膜生長過程中，氧化鋁在金屬和陽極化膜的界面發生體積膨脹，由于同時陽極化膜底部還發生著陽極氧化反應，氧化鋁只能向著橫向增長，這就導致陽極化膜和鋁合金基體之間產生應力，該應力隨著陽極化膜的生長而持續增加，陽極化膜經過封閉后該應力沒有通過蠕變完全釋放，可能會使鋁合金陽極化膜表面上出現非穿透性網狀裂紋。

鋁合金基體的熱膨脹系數是陽極化膜膨脹系數的（5～10）倍[6]，當陽極化膜在后續經歷高溫后，基體與陽極化膜之間因熱膨脹系數的差異產生應力，應力會沿著陽極化膜封閉后所產生的非穿透性的網狀裂紋進行釋放，使裂紋進一步加深、加寬。

鉻酸陽極化膜層結構及膜層特性同硫酸陽極化基本一致，其開裂機理也同硫酸陽極化一致。

2.2 硫酸陽極氧化膜層特性

陽極氧化膜層結構[7]見圖2- 圖4。

圖2 陽極氧化膜層結構模型Fig. 2 The structural model of anodized film

圖3 陽極氧化膜結構示意圖和顯微照片Fig. 3 The structural schematic diagram and micrograph of anodized film

圖4 陽極氧化膜結構示意圖和顯微照片Fig. 4 The structural schematic diagram and micrograph of anodized film

2.3 硫酸陽極氧化膜層主要成分[8]

鋁的陽極氧化膜層為Al2O3·Al (OH)x·(SO4)y，其終結反應為：

3 試驗數據分析

3.1 加熱對比分析

為了分析網紋的機理，使用電鏡觀察零件表面網紋，觀察的零件狀態及觀察結果如圖5 所示。

圖5 經保溫處理的表面微觀圖Fig. 5 The surface micrograph after thermal insulation treatment

圖5 所示，1207-2-2 批次零件編號1-1，110℃溫度下保溫2 h，目視可以觀察到網紋現象。

圖6 所示，1207-2-2 批次零件編號2-1，未經保溫處理，目視觀察不到網紋現象。

圖6 未經保溫處理的表面微觀圖Fig. 6 The surface micrograph without thermal insulation treatment

根據電鏡觀察結果，確認零件表面網紋屬于陽極化膜層開裂，且裂紋是在高溫條件下產生。

3.2 材料對比分析

將6 件國產2A12 試片（帶包鋁層）及4 片進口2024 試片（不帶包鋁層）在110 ℃溫度下保溫2 h觀察外觀。帶包鋁層的2A12 試片表面有較稀疏的裂紋，不帶包鋁層的進口2024 試片外觀無裂紋，電鏡觀察結果見圖7。

圖7 帶包鋁層與不帶包鋁層試片外觀對比Fig. 7 The appearance comparison of test panels with and without aluminum clad layer

國產2A12 試片（帶包鋁層）表面的少量裂紋表明，在沒有內應力的作用時，陽極化膜層也會因為膜層與鋁合金基體熱膨脹系數不同而產生裂紋；帶包鋁層的2A12 試片與不帶包鋁層的2024 試片表面對比表明，國產鋁板表面的包鋁層LB2 合金與陽極化膜層的熱膨脹系數差異較大，在受熱時膜層更容易產生裂紋。

3.3 冷卻對比分析

圖8 所示為產品空冷后外觀與爐冷后外觀對比，裂紋數量基本一樣，產品加熱后的冷卻方式對裂紋的數量基本沒有影響。

圖8 空冷后外觀與爐冷后外觀對比Fig. 8 The comparison of appearance after air cooling and furnace cooling

3.4 保護性能對比分析

為驗證端蓋表面裂紋是否會影響陽極化膜層的保護性能，對2 件可以目視觀察到網紋的下端蓋，分別進行擊穿電壓測試和耐鹽霧測試，具體要求及測試結果如表1 所示。

表1 不同條件下陽極化膜層的測試結果Table 1 The test results of anodized film under different conditions

測試結果顯示，陽極化膜層有裂紋的零件耐擊穿電壓明顯降低，但膜層有裂紋的零件耐鹽霧性能并無明顯降低，從工程角度證明類似產品可以使用。查閱相關研究資料，北京化工大學材料科學與工程學院的劉偉華[1]的研究比較深入，其研究結果表明，氧化膜受熱開裂以后，其保護性能顯著降低，極化電流增大而阻抗值明顯降低；氧化膜耐蝕性的變化與裂紋面積比有關，裂紋面積比增大，阻抗與耐蝕性降低。

3.5 溫度對比分析

為驗證時效處理對降低零件沖壓后殘余應力從而減少裂紋的作用，以及陽極化后不同加熱溫度對膜層裂紋產生的影響，重新沖壓36 件端蓋，陽極化前分別在不同溫度段進行保溫時效處理，陽極化后分別在不同溫度段加熱，最終外觀對比描述見表2。

表2 不同保存溫度和實效溫度下陽極化膜層的裂紋Table 2 The cracks in anodized films at different storage temperature and effective temperature

根據表2 描述，陽極化前的時效處理對裂紋的消除作用不大；陽極化后，加熱溫度越高，裂紋越嚴重。

3.6 膜層類別對比分析

對比不同陽極化膜厚度的端蓋裂紋差異，陽極化膜厚受陽極化時間及陽極化種類的影響，對比觀察硫酸陽極化兩種封閉方式及鉻酸陽極化高溫保存后外觀。

圖9 及圖10 不同陽極化封閉時間的產品外觀對比表明，陽極化時間越長，膜層越厚，裂紋數量越多；圖9 及圖10 不同陽極化封閉方式的產品外觀對比表明，硫酸陽極化重鉻酸鉀封閉比醋酸鎳封閉的膜層裂紋少；圖11 產品外觀顯示，鉻酸陽極化受熱后觀察不到裂紋。

圖9 硫酸陽極化醋酸鎳封閉不同時間對比Fig. 9 The comparison of different sealing time of sulfuric acid anodization with nickel acetate sealing

圖10 硫酸陽極化重鉻酸鉀封閉不同時間對比Fig. 10 The comparison of different sealing time of sulfuric acid anodization with potassium dichromate sealing

圖11 鉻酸陽極化Fig. 11 The chromic acid anodization

4 結 論

1)陽極化膜層受高溫加熱產生裂紋，加熱溫度越高，裂紋越嚴重。

2)帶包鋁層的鋁板受熱時膜層更容易產生裂紋。

3)陽極化時間越短，陽極化膜層厚度越薄，受熱后裂紋數量越少。

4)現有溫度條件下，鉻酸陽極化膜層受熱沒有裂紋。

5)硫酸陽極化重鉻酸鉀封閉比醋酸鎳封閉的膜層裂紋少。

對于經過陽極化處理后需要有加熱過程的沖壓零件，盡量降低加熱溫度，并選擇不帶包鋁層的鋁板；陽極化時間在標準允許的范圍內盡量縮短；在充分保證鋁合金零件防護要求的前提下，應選擇鉻酸陽極化或硫酸陽極化重鉻酸鉀封閉。通過采取上述措施，對降低甚至消除陽極化膜層在高溫后產生的裂紋具有重要、直接的工程應用意義。